引用本文
郭舒隽, 李炎, 黄清明, 陈晓晖. 碱源/氟体系Ti-MWW分子筛的合成[J]. 工业催化, 2017,25(7): 23-27.
Guo Shujuan, Li Yan, Huang Qingming, Chen Xiaohui. Synthesis of Ti-MWW molecule sieves with fluorine ion and alkali sources[J]. Industrial Catalysis, 2017,25(7): 23-27.  
Doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2017.07.005
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碱源/氟体系Ti-MWW分子筛的合成
郭舒隽1, 李炎2, 黄清明1, 陈晓晖1,*
1.福州大学化肥催化剂国家工程研究中心,福建 福州 350002
2.福州大学至诚学院,福建 福州 350002
通讯联系人:陈晓晖,教授。E-mail:chenxhfzu@fzu.edu.cn

作者简介:郭舒隽,男,在读硕士研究生。

收稿日期: 2017-03-19
摘要

使用不同的碱源(氨水、己二胺和三乙醇胺)替代合成Ti-MWW分子筛所用40%的模板剂哌啶,并添加适量的氟化氢铵作为矿化剂。所得的样品通过XRD、UV-Vis、FT-IR和SEM进行表征分析,并考察不同碱源替代合成Ti-MWW分子筛在过氧化氢为氧化剂丙烯醇环氧化反应中的催化性能。结果表明,使用不同碱源合成的Ti-MWW分子筛均具有良好的MWW拓扑结构。相比于常规方法合成的Ti-MWW分子筛,氨水为碱源时,丙烯醇转化率增加了12个百分点,选择性下降了1个百分点;三乙醇胺作为碱源时,丙烯醇转化率增加了2.9个百分点,缩水甘油选择性上升5.5个百分点。采用三乙醇胺为碱源合成的Ti-MWW分子筛显著提高了缩水甘油选择性。

关键词: 催化化学; 液相环氧化; 过氧化氢; Ti-MWW分子筛; 氨水; 己二胺; 三乙醇胺
中图分类号:O643.36    文献标志码:A    文章编号:1008-1143(2017)07-0023-05
Synthesis of Ti-MWW molecule sieves with fluorine ion and alkali sources
Guo Shujuan1, Li Yan2, Huang Qingming1, Chen Xiaohui1,*
1.National Engineering Research Center of Chemical Fertilizer Catalyst,Fuzhou University,Fuzhou 350002,Fujian,China
2.Zhicheng College,Fuzhou University,Fuzhou 350002,Fujian,China
Abstract

Titanium silicate Ti-MWW molecule sieves were synthesized by using different alkali sources,ammonia,hexanediamine and triethanolamine,to replace 40% of template piperidine and adding proper amount of ammonium bifluoride as mineralization agent.The as-synthesized samples were characterized by XRD,UV-Vis,FT-IR and SEM,and their catalytic performances were evaluated in epoxidation reaction of allyl alcohol.The results showed that the samples exhibited MWW topology.Compare with Ti-MWW molecule sieves synthesized by traditional method,the conversion on ammonia replaced sample increased by 12 percentage points,but the selectivity decreased by 1 percentage point.The conversion and selectivity on triethanolamine replaced sample improved by 2.9 percentage points and 5.5 percentage points,respectively.Ti-MWW molecule sieve prepared with triethanolamine as alkali source increased the selectivity to epihydric alcohol obviously.

Keyword: catalytic chemistry; liquid epoxidation; H2O2; Ti-MWW molecule sieve; ammonia; hexamethylene diamine; triethanol amine

钛硅分子筛Ti-MWW作为一种新型催化剂, 在烯烃液相环氧化反应[1]、酮类肟化反应[2]和吡啶类氮氧化物的制备[3]方面表现出优异的性能, 受到关注。合成Ti-MWW分子筛的方法主要是水热合成法[1], 但需要大量的硼酸作为晶化助剂, 硼酸显酸性需要使用大量的哌啶中和, 哌啶用量远大于合成MCM-22分子筛[4]。吴鹏等[5]通过干凝胶转化法制备Ti-MWW-DGC分子筛, 具有模板剂用量少且可回收利用、减少硼酸用量和催化剂产率高的优点, 但由于催化剂晶粒尺寸过大, 导致活性下降。

碱源替代合成TS-1分子筛已经得到广泛研究, 包括TPABr-氨水[6]、TPABr-己二胺[7]、TPABr-甲胺[8, 9]和TPABr-正丁胺[10]等体系的廉价TS-1分子筛被陆续合成出来。李纲等[11]认为, 在TPA+充足的情况下, 有机胺只能起到调节pH值的作用。而氟的存在起到了矿化、结构导向[12, 13]、改变分子筛形貌以及尺寸[14]等作用。杂原子分子筛的合成中, 过渡金属离子在碱性很强的溶胶中很不稳定, 易生成氢氧化物沉淀, 但是氟离子的存在一方面与硅形成Si F62-, 另一方面与杂原子形成配合物, 有利于杂原子进入骨架内。

本文采用不同碱源(氨水、己二胺和三乙醇胺)替代哌啶, 并加入氟离子作为矿化剂合成Ti-MWW分子筛, 考察其物化性质以及在过氧化氢为氧化剂丙烯醇环氧化反应中的催化性能。

1 实验部分
1.1 碱源替代法合成Ti-MWW分子筛

将3.23 g去离子水与1.44 g哌啶混合, 剧烈搅拌下, 逐滴加入0.226 g钛酸丁酯。继续搅拌1 h至溶液完全澄清, 缓慢添加1.65 g硼酸, 溶液变为半透明胶状。搅拌0.5 h后, 硼酸完全溶于溶液中, 开始逐滴加入8.88 g(质量分数27%)硅溶胶。继续搅拌0.5 h使其成胶, 将碱源缓慢加入到溶胶中(碱源为溶液时, 适当减少去离子水用量)。最后加入0.05 g氟化氢铵作为矿化剂, 将溶胶移至内衬聚四氟乙烯反应釜中, 170 ℃以300 r· min-1的转速动态晶化, 后处理方法与文献[15]相同。样品分别命名为Ti-MWW碱源-晶化天数。

1.2 催化剂性能评价

在三口烧瓶中进行丙烯醇环氧化反应, 恒温水浴加热, 磁力搅拌。

采用碘量法标定过氧化氢浓度, 采用安捷伦公司GC-1790F型气相色谱仪分析反应产物, 二氧六环作为内标计算转化率与选择性。

1.3 催化剂表征

X射线衍射测定在Panalytical X'pert Pro型X射线粉末衍射仪上进行, CuKα , 扫描范围5° ~40° 。

紫外可见光漫反射测定在Lambda 950型紫外可见光漫反射光谱仪上进行, 光谱测试范围(175~3 300) nm, 选用BaSO4为参照。

SEM采用日本日立公司Hitachi S-4800冷场高分辨率发射扫描电子显微镜进行测定。

2 结果与讨论
2.1 催化剂表征

图1为不同碱源替代合成Ti-MWW分子筛的XRD图。

图 1 不同碱源替代合成Ti-MWW分子筛的XRD图Figure 1 XRD patterns of Ti-MWW molecule sieves prepared with different alkali to replace piperidine

由图1可以看出, 所有样品在7.2° 、8.0° 、10° 和26.2° 均有明显特征峰, 与经典合成法的Ti-MWW分子筛一致, 具有完好的MWW拓扑结构。在微量氟离子存在条件下, 采用不同碱源替代哌啶可以合成具有良好晶形的分子筛, 其中, 结晶度最好的是Ti-MW WNH3-6, 其次是Ti-MWWTEOA-8。己二胺为碱源合成的样品8.0° 和10° 峰不能完全分开, 与氨水替代晶化4天的样品类似, 10° 峰明显向右偏移, 可能是未完全结晶所致。

不同碱源替代合成的Ti-MWW分子筛的紫外可见光谱图如图2所示。骨架内Ti分为“ 闭合结构 Ti(OSi)4” (210)以及“ 开放结构 Ti(OSi)3(OH)” (230)两种形式[16, 17]。由图2可以看出, 氨水体系合成的Ti-MWW分子筛晶化时间为4天时, 几乎检测不到210 nm处的吸收峰; 晶化6天时, 230 nm处的吸收峰逐渐转移为210 nm。可能是随着结晶时间延长, 更多的四配位Ti进入骨架(硅巢穴)结构形成亚稳态闭合结构, 使闭合结构的相对量有所增加。三乙醇胺与己二胺为碱源合成的Ti-MWW分子筛相比, 己二胺闭合结构(210 nm)的Ti物种相对含量低于三乙醇胺。

图 2 不同碱源替代合成Ti-MWW分子筛的紫外可见光谱图Figure 2 UV-Vis spectra of Ti-MWW molecule sieves prepared with different alkali to replace piperidine

图3为不同碱源替代合成的Ti-MWW分子筛的SEM照片。

图 3 不同碱源替代合成Ti-MWW分子筛的SEM照片Figure 3 SEM images of Ti-MWW molecule sieves prepared with different alkali to replace piperidine||||A.Ti-MWWHMD-8; B.Ti-MWWTEOA-8; C.Ti-MW WNH3-4; D.Ti-MW WNH3-6

由图3可以看出, Ti-MWWHMD分子筛由大量的小六边形薄片状结构平铺堆砌形成云朵状结构, 形成较大的二级结构。Ti-MWWTEOA分子筛的形貌结构与经典法类似, 晶体间只存在局部的堆积, 整体分布均匀。氨水4天合成的样品可以清晰看到小的六边结构伴随有绒毛状的晶体附着在球形结构上; 6天合成样品小的六边形如鱼鳞状层层包裹着固体颗粒。结合XRD分析结果可知, 三乙醇胺合成的样品和经典法最为接近。氨水合成体系在较短时间内便可以得到晶粒尺寸小和结晶度高的分子筛。

通过红外表征可以确定杂原子是否进入到分子筛的骨架结构以及表面亲疏水性能(硅羟基红外峰面积)[18, 19]。不同碱源替代合成Ti-MWW分子筛的FT-IR谱图如图4所示。

图 4 不同碱源替代合成Ti-MWW分子筛的FT-IR谱图Figure 4 FT-IR spectra of Ti-MWW molecule sieves prepared with different alkali to replace piperidine

由图4可以看出, 所有样品在960 cm-1处有明显的吸收峰, 配合紫外可见光谱分析表征证明Ti进入骨架中。催化剂表面亲疏水性和表面硅羟基有关, Ti-MWWHMD-8分子筛具有最高的疏水性, 其次是Ti-MWWTEOA-8分子筛, Ti-MW WNH3-6分子筛最为亲水。

2.2 不同碱源替代合成Ti-MWW分子筛催化性能

因氨水作为碱源替代合成的分子筛6天之后发生转晶现象, 所以只考察4天以及6天合成的分子筛数据。表 1 为不同碱源替代哌啶合成Ti-MWW分子筛在丙烯醇环氧化反应中的催化性能。由表1可见, 丙烯醇转化率顺序为:Ti-MW WNH3-6分子筛> Ti-MWWTEOA-8分子筛> Ti-MW WNH3-4分子筛, 结合表面亲疏水性可知, 氟化物碱源替代体系中亲水性在适当范围增加有利于反应的进行。可能是由于丙烯醇具有一定的亲水性, 疏水性过高的催化剂表面不利于丙烯醇进入孔道内, 亲水性过高则会导致产物缩水甘油在表面吸附, 不利于反应的进行。己二胺合成的样品Ti-MWWHMD-8分子筛具有与Ti-MWW分子筛相同的选择性, 但是转化率相差约4个百分点。

表 1 不同碱源替代合成的Ti-MWW分子筛在丙烯醇环氧化反应中的催化性能 Table 1 Catalytic activities of Ti-MWW molecule sieves prepared with different alkali to replace piperidine in epoxidation reaction of allyl alcohol

由表1还可以看出, 三乙醇胺体系合成的Ti-MWWTEOA-8分子筛上缩水甘油选择性为98.0%, 丙烯醇转化率提高至57%, 均高于经典法。这是由于三乙醇胺虽然不利于分子筛结晶, 但有利于Ti进入骨架, 所以转化率略有提高; 由于三乙醇胺体系晶化速率缓慢, 结晶趋于完美导致缩水甘油选择性增加。氨水体系晶化4天合成样品的丙烯醇转化率为50.9%, 缩水甘油选择性为88.6%, 均低于经典法; 但晶化6天后, 丙烯醇转化率提高至66.1%, 选择性接近经典法。根据紫外分析的结构可以猜测晶化时间延长2天, 使得原先为进入骨架以离子形式存在的Ti因为氟的诱导作用迁移进骨架, 导致210 nm处吸收峰变强, 提高了丙烯醇转化率, 与三乙醇胺体系法不同, 由于结晶速率过快, 导致部分区域结晶不完全, 缩水甘油选择性不高。

3 结 论

(1) 不同碱源替代哌啶均能得到结晶良好的分子筛, 但表面形貌存在较大差别, 亲疏水性差别也比较明显。

(2) 采用不同碱源替代哌啶合成Ti-MWW分子筛, 在极大降低哌啶用量的同时, 并不影响其在催化反应中的应用。

(3) 碱源/氟体系合成的Ti-MWW分子筛在丙烯醇环氧化制缩水甘油的反应中表现出优异的催化性能, 为合成其他类型钛硅分子筛提供了新的思路, 同时优异的催化活性也为工业化提供可能。

The authors have declared that no competing interests exist.

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