Cu(NO₃)₂· 3H₂O、Ni(NO₃)₂· 6H₂O, 分析纯, 天津市光复科技发展有限公司; γ -Al₂O₃, 工业品, 南开大学催化剂厂。

以γ -Al₂O₃作载体, 采用等体积浸渍法制得Cu/Al₂O₃催化剂(Cu 质量分数5%)。

分别采用等体积共浸渍和等体积分步浸渍法制备Cu-Ni/Al₂O₃催化剂(Cu质量分数5%、Ni质量分数2%), 其中, 分步浸渍法又分为先浸渍2%Ni后浸渍5%Cu和先浸渍5%Cu后浸渍2%Ni。

采用等体积分步浸渍法(先浸渍Ni后浸渍5%Cu)制备Ni质量分数分别为1%、2%、3%、4%的Cu-Ni/Al₂O₃催化剂, 分别标记为5Cu-1Ni/Al₂O₃、5Cu-2Ni/Al₂O₃、5Cu-3Ni/Al₂O₃、5Cu-4Ni/Al₂O₃。

采用美国麦克仪器公司TPx分析仪(H₂-TPR)测定催化剂的还原温度; 采用日本岛津公司XRD-7000X型衍射仪测定催化剂的晶体信息; 采用美国麦克仪器公司ASAP-2020C化学吸附仪测定催化剂的金属分散度, 静态吸附法。

催化剂性能评价在北京昆仑永泰科技公司KLCP-3010微型催化剂评价装置上进行。催化剂装填量1 mL, 反应压力1 MPa, 空速3 000 h^-1。反应前, 催化剂在一定温度用纯H₂还原3 h。采用GC-3420气相色谱仪分析原料气及反应产物。原料气组成:χ (CO)=0.058 5%, χ (C₂H₂)=0.66%, χ (CH₄)=21.7%, χ (C₂H₄)=39.6%, χ (C₂H₆)=7.0%, χ (丙炔)=0.43%, χ (丙二烯)=0.32%, χ (C₃H₆)=8.98%, χ (C₃H₈)=1.1%, χ (C₄H₈)=0.12%, χ (H₂)=20%。

Cu/Al₂O₃、Ni/Al₂O₃和Cu-Ni/Al₂O₃催化剂的H₂-TPR图如图1所示。

图 1

Figure 1

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	图 1 Cu/Al2O3、Ni/Al2O3和Cu-Ni/Al2O3催化剂的H2-TPR图Figure 1 H2-TPR profiles of Cu/Al2O3, Ni/Al2O3and Cu-Ni/Al2O3 catalyst

由图1可以看出, Cu/Al₂O₃催化剂在235.0 ℃和425.1 ℃出现两个Cu的还原峰, 原因可能是在催化剂上存在两种不同形态的铜氧化物, 即在H₂还原的过程中存在两步还原反应:

2CuO+H₂→ Cu₂O+H₂O (1)

Cu₂O+H₂→ 2Cu+H₂O (2)

从图1还可见, Ni/Al₂O₃催化剂只在322.0 ℃有一个还原峰, 而Cu-Ni/Al₂O₃催化剂只有一个还原峰, 且其还原温度比Cu/Al₂O₃催化剂和Ni/Al₂O₃催化剂低, 出现在222.8 ℃, 可能是在还原时产生的Cu和Ni金属间的相互作用形成金属化合物或合金。Robertson S D等^[9]认为有两种可能, 一种是首先被还原的铜成为随后被还原的镍晶体生长的晶种, 第二种是先被还原的铜成为之后NiO还原的催化剂。这两种机理均能支撑这样一个观点:双金属被还原后成为金属间化合物或合金, 这是双金属催化剂能被更容易还原的一个主要原因。

图2为Cu/Al₂O₃、Ni/Al₂O₃和Cu-Ni/Al₂O₃催化剂的XRD图谱。

图 2

Figure 2

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	图 2 Cu/Al2O3、Ni/Al2O3和Cu-Ni/Al2O3催化剂的XRD图Figure 2 XRD patterns of Cu/Al2O3, Ni/Al2O3 and Cu-Ni/Al2O3 catalysts

由图2可以看出, Cu/Al₂O₃催化剂中Cu₂O的特征峰出现在37.2° , Ni/Al₂O₃催化剂在58.2° 出现Ni₂O₃特征峰, Cu-Ni/Al₂O₃催化剂在35.1° 还出现铜镍金属间化合物Ni₂CuO₃, 与H₂-TPR结果一致。

图3为反应温度对Cu/Al₂O₃、Ni/Al₂O₃和Cu-Ni/Al₂O₃催化剂上乙炔转化率的影响。

图 3

Figure 3

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	图 3 反应温度对Cu/Al2O3、Ni/Al2O3和Cu-Ni/Al2O3催化剂上乙炔转化率的影响Figure 3 Acetylene conversion over Cu/Al2O3, Ni/Al2O3 and Cu-Ni/Al2O3 catalysts vs reaction temperatures

由图3可见, 低于62 ℃时, Cu/Al₂O₃催化剂上乙炔转化率随反应温度升高急剧增加; 高于62 ℃时, Cu/Al₂O₃催化剂上乙炔转化率大于95%, 最终接近100%; Ni/Al₂O₃催化剂上乙炔转化率随反应温度升高缓慢增加, 与Cu/Al₂O₃催化剂相比, 乙炔转化率较低, Cu/Al₂O₃催化剂在反应温度为120 ℃时, 乙炔转化率大于99.9%, 反应尾气中乙烯缺失3%, 反应结束。而Ni/Al₂O₃催化剂在120 ℃时乙炔转化率仅22.4%, 直至反应温度200 ℃, 乙炔转化率才超过90%; Cu-Ni/Al₂O₃催化剂上乙炔转化率与Cu/Al₂O₃催化剂变化趋势一致, 但反应温度低于62 ℃时, 乙炔转化率高于Cu/Al₂O₃催化剂, 高于62 ℃时, Cu-Ni/Al₂O₃催化剂上乙炔转化率超过95%, 最终接近100%。

图4为反应温度对Cu/Al₂O₃、Ni/Al₂O₃和Cu-Ni/Al₂O₃催化剂上MAPD转化率的影响。

图 4

Figure 4

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	图 4 反应温度对Cu/Al2O3、Ni/Al2O3和Cu-Ni/Al2O3催化剂上MAPD转化率的影响Figure 4 MAPD conversion over Cu/Al2O3, Ni/Al2O3 and Cu-Ni/Al2O3 catalysts vs reaction temperatures

由图4可以看出, 随着反应温度升高, Cu/Al₂O₃催化剂上MAPD转化率先平缓后急剧升高最后再平缓, 反应温度为115 ℃时, MAPD转化率大于95%; Ni/Al₂O₃催化剂上MAPD转化率较Cu/Al₂O₃催化剂低, 反应温度115 ℃时, MAPD转化率约5%, 直至反应温度200 ℃时, 才约57%; Cu-Ni/Al₂O₃与Cu/Al₂O₃催化剂上MAPD转化率随反应温度的变化趋势相似, 均随反应温度升高而增加, 最终超过95%。在反应过程中, Cu-Ni/Al₂O₃催化剂上MAPD转化率一直高于Cu/Al₂O₃催化剂。

表1为Cu/Al₂O₃、Ni/Al₂O₃和Cu-Ni/Al₂O₃催化剂的H₂、CO化学吸附结果, 吸附H₂的量即表示催化剂表面活性组分的量。

表 1

Table 1

表 1(Table 1)

表 1 Cu/Al2O3、Ni/Al2O3和Cu-Ni/Al2O3的H2、CO化学吸附结果 Table 1 Results of H2 and CO chemical adsorption of Cu/Al2O3, Ni/Al2O3 and Cu-Ni/Al2O3 catalysts Cu/Al2O3 Ni/Al2O3 Cu-Ni/Al2O3 H2 CO H2 CO H2 CO 吸附量/cm3· g-1 0.22 0.76 0.11 0.13 0.23 0.80 金属分散度/% 2.66 4.51 1.14 1.68 1.93 4.73 活性金属比表面积/m2· g-1 0.80 1.38 0.12 0.22 0.82 1.45 活性金属平均粒径/nm 39.11 33.05 73.27 60.37 37.42 31.95

表 1 Cu/Al2O3、Ni/Al2O3和Cu-Ni/Al2O3的H2、CO化学吸附结果 Table 1 Results of H2 and CO chemical adsorption of Cu/Al2O3, Ni/Al2O3 and Cu-Ni/Al2O3 catalysts

由表1可以看出, 添加Ni催化剂表面活性组分的活性位增加, 具有更高的加氢活性。由于在催化剂上存在氢溢流现象, 所以用H₂吸附得出的化学吸附结果中的金属分散度和活性金属的比表面积的值比用CO吸附得出的结果低, 所以应采用CO吸附测定活性金属的分散状况。

催化剂中加入Ni, 可将活性组分Cu在催化剂上的分布状态优化, 防止Cu的聚集导致催化剂迅速失活, 从而提高催化剂催化活性。

图5为反应温度对Cu/Al₂O₃、Ni/Al₂O₃和Cu-Ni/Al₂O₃催化剂上乙烯选择性的影响。

图 5

Figure 5

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	图 5 反应温度对Cu/Al2O3、Ni/Al2O3和Cu-Ni/Al2O3催化剂上乙烯选择性的影响Figure 5 The selectivity to ethylene over Cu/Al2O3, Ni/Al2O3 and Cu-Ni/Al2O3 catalysts vs reaction temperatures

由图5可以看出, 随着反应温度的升高, Cu/Al₂O₃和Cu-Ni/Al₂O₃催化剂上乙烯选择性变化趋势相似。(30~75) ℃的下降趋势较为平缓, 且两种催化剂上乙烯选择性接近, 均大于90%。反应温度高于75 ℃时, 两种催化剂上乙烯选择性随反应温度升高急剧下降, 在这个过程中, Cu/Al₂O₃催化剂上乙烯选择性始终大于Cu-Ni/Al₂O₃催化剂。而Ni/Al₂O₃催化剂上乙烯选择性一直很小, 反应刚开始几乎为零, 随着反应温度升高, 催化剂加氢活性逐渐增加, 但乙烯选择性为负值, 原因是Ni/Al₂O₃催化剂将原料气中的乙烯转化为乙烷, 所以Ni/Al₂O₃催化剂虽具有加氢活性, 但乙烯选择性太差。

表2为Cu/Al₂O₃、Ni/Al₂O₃和Cu-Ni/Al₂O₃催化剂的温度窗口及反应尾气中乙炔物质的量分数达到0.003%时的乙烯选择性。

表 2

Table 2

表 2(Table 2)

表 2 Cu/Al2O3、Ni/Al2O3和Cu-Ni/Al2O3催化剂的温度窗口和乙烯选择性 Table 2 Reaction temperature window and the selectivity to ethylene over Cu/Al2O3, Ni/Al2O3 and Cu-Ni/Al2O3 catalysts 催化剂 Cu/Al2O3 Ni/Al2O3 Cu-Ni/Al2O3 温度窗口/℃ 14 — 33 乙烯选择性/% 51.96 — 79.28

表 2 Cu/Al2O3、Ni/Al2O3和Cu-Ni/Al2O3催化剂的温度窗口和乙烯选择性 Table 2 Reaction temperature window and the selectivity to ethylene over Cu/Al2O3, Ni/Al2O3 and Cu-Ni/Al2O3 catalysts

由表2可以看出, Cu-Ni/Al₂O₃催化剂的温度窗口(33 ℃)> Cu/Al₂O₃催化剂(14 ℃), 且当反应尾气中乙炔物质的量分数为0.003%时, Cu-Ni/Al₂O₃催化剂上乙烯选择性大于Cu/Al₂O₃催化剂。

H₂-TPR分析结果表明, Cu-Ni/Al₂O₃催化剂所需的还原温度较Cu/Al₂O₃和Ni/Al₂O₃催化剂低。XRD分析证明, Cu-Ni/Al₂O₃催化剂上生成Ni与Cu金属间化合物Ni₂CuO₃, 导致其还原温度降低。化学吸附结果表明, 催化剂中加入Ni, 可将活性组分Cu在催化剂上的分布状态优化, 增强Cu与载体间的相互作用, 防止Cu聚集而导致催化剂迅速失活, 从而提高催化剂催化活性。综合考虑乙炔转化率、MAPD转化率和乙烯选择性, Cu-Ni/Al₂O₃催化剂性能优于Cu/Al₂O₃催化剂。

图6为共浸渍法制备的Cu-Ni/Al₂O₃和分步浸渍法制备的Cu-Ni/Al₂O₃的H₂-TPR谱图。由图6可以看出, 共浸渍法制备的催化剂和先浸渍Cu制备的催化剂H₂-TPR谱图类似, 只在约222 ℃出现一个宽大的还原峰。先浸渍Ni制备的催化剂还原峰向低温区移动, 且除211.7 ℃还原峰, 在175 ℃还出现一个副还原峰, 为还原肩峰。表明先浸渍Ni制备的催化剂较其他两种催化剂的活性组分在载体上分散性更好, 更容易还原。

图 6

Figure 6

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	图 6 不同浸渍顺序制备的Cu-Ni/Al2O3催化剂的H2-TPR谱图Figure 6 H2-TPR profiles of Cu-Ni/Al2O3 catalysts prepared by different impregnation order

图7为采用不同浸渍顺序制备的Cu-Ni/Al₂O₃的XRD谱图。由图7可见, 3种不同浸渍顺序制备的Cu-Ni/Al₂O₃催化剂的XRD图上均出现Cu、Ni的氧化物Cu₂O、Ni₂O₃及铜镍金属间化合物Ni₂CuO₃的特征峰, 分别位于37.2° 、58.2° 和35.1° 。采用先浸渍Ni的顺序制备的Cu-Ni/Al₂O₃催化剂还出现Ni与Al₂O₃载体生成的化合物Al₂Ni₃, 表明在负载活性组分Cu前, 首先浸渍的Ni与载体产生了相互作用。

图 7

Figure 7

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	图 7 不同浸渍顺序制备的Cu-Ni/Al2O3催化剂的XRD图Figure 7 XRD patterns of Cu-Ni/Al2O3 catalysts prepared by different impregnation order

图8为Cu-Ni/Al₂O₃催化剂浸渍顺序对乙炔转化率和MAPD转化率的影响。

图 8

Figure 8

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	图 8 Cu-Ni/Al2O3催化剂浸渍顺序对乙炔转化率和MAPD转化率的影响Figure 8 Effect of impregnation order of Cu-Ni/Al2O3 catalysts on the conversion of acetylene and MAPD

由图8可以看出, 当反应温度低于55 ℃时, 3种催化剂上乙炔转化率随反应温度升高急剧增加, 采用共浸渍方法制备的Cu-Ni/Al₂O₃催化剂和先浸渍Cu的催化剂乙炔转化率相近, 高于采用先浸渍Ni制备的催化剂; 反应温度高于55 ℃时, 3种催化剂上乙炔转化率接近100%。由图8还可以看出, 随反应温度升高, 3种催化剂上MAPD转化率逐渐升高, 且升高的趋势均是先平缓后急剧最后再平缓。反应温度低于90 ℃时, 采用共浸渍方法和先浸渍Cu制备的Cu-Ni/Al₂O₃催化剂上MAPD转化率均高于先浸渍Ni制备的催化剂。反应温度高于90 ℃时, 3种不同方法制备的催化剂上MAPD转化率接近, 超过95%。

表3为不同浸渍顺序催化剂的化学吸附结果。

表 3

Table 3

表 3(Table 3)

表 3 不同浸渍顺序催化剂的化学吸附结果 Table 3 Chemical adsorption results of the catalysts prepared by different impregnation order 共浸渍 先浸渍Cu 先浸渍Ni 金属分散度/% 4.73 4.93 5.68 比表面积/m2· g-1 1.45 1.52 3.56 晶粒大小/nm 31.95 31.42 25.58

表 3 不同浸渍顺序催化剂的化学吸附结果 Table 3 Chemical adsorption results of the catalysts prepared by different impregnation order

由表3可以看出, 采用共浸渍法和先浸渍Cu制备的催化剂的化学吸附结果基本相近, 采用先浸渍Ni制备的Cu-Ni/Al₂O₃催化剂比采用其他两种浸渍顺序制备的催化剂具有更大的金属分散度、更高的金属表面及更小的晶粒大小, 表明采用先浸渍Ni制备的催化剂的活性组分在载体上的分散性更好, 因而具有更好加氢性能。

图9为不同浸渍顺序对乙烯选择性的影响。

图 9

Figure 9

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	图 9 不同浸渍顺序对乙烯选择性的影响Figure 9 Effect of different impregnation order on the selectivity to ethylene

由图9可以看出, 随着反应温度升高, 3种催化剂上乙烯选择性均呈现下降趋势。(30~55) ℃, 先浸渍Ni制备的催化剂上乙烯选择性大于采用其他两种浸渍顺序制备的催化剂。

表4为两种催化剂的温度窗口及反应尾气中乙炔物质的量分数达到0.003%时的乙烯选择性。

表 4

Table 4

表 4(Table 4)

表 4 不同浸渍顺序制备的Cu-Ni/Al2O3催化剂的温度窗口和乙烯选择性 Table 4 Reaction temperature window and the selectivity to ethylene over Cu-Ni/Al2O3 catalysts prepared by different impregnation order 共浸渍 先浸渍Cu 先浸渍Ni 温度窗口/℃ 33 35 38 乙烯选择/% 79.28 79.12 84.76

表 4 不同浸渍顺序制备的Cu-Ni/Al2O3催化剂的温度窗口和乙烯选择性 Table 4 Reaction temperature window and the selectivity to ethylene over Cu-Ni/Al2O3 catalysts prepared by different impregnation order

由表4可以看出, 采用先浸渍Ni制备的催化剂温度窗口最大, 且当反应尾气中乙炔物质的量分数为0.003%时, 乙烯选择性也最高。

与其他两种浸渍顺序制备的催化剂相比, 采用先浸渍Ni制备的Cu-Ni/Al₂O₃催化剂具有较小的加氢活性和较大的乙烯选择性, 结合XRD分析结果分析, 先浸渍Ni制得的催化剂中, Ni与Al₂O₃载体首先作用生成化合物Al₂Ni₃, 这使得活性组分Cu与催化剂载体的相互作用减弱, 有效防止了因Cu粒子在催化剂表面的聚集而导致的催化剂活性太高而选择性较低的现象。因此, 综合考虑乙炔转化率、MAPD转化率、乙烯选择性因素, 采用先浸渍Ni制备的Cu-Ni/Al₂O₃催化剂的性能优于采用共浸渍法及先浸渍Cu制备的Cu-Ni/Al₂O₃催化剂。

不同Ni质量分数对乙炔转化率的影响如图10所示。

图 10

Figure10

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	图 10 不同Ni质量分数对乙炔转化率的影响Figure10 Effect of Ni mass fraction on the conversion of acetylene

由图10可以看出, 4种催化剂上乙炔转化率随反应温度升高而增加。反应温度低于60 ℃时, Ni质量分数越高, 乙炔转化率越高; 高于60 ℃时, 4种催化剂上乙炔转化率相近, 接近100%。

不同Ni质量分数对MAPD转化率的影响如图11所示。

图 11

Figure 11

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	图 11 不同Ni质量分数对MAPD转化率的影响Figure 11 Effects of Ni mass fraction on the conversion of MAPD

由图11可以看出, 随着反应温度升高, 4种催化剂上MAPD转化率升高的趋势是先平缓后急剧最后再平缓, 最终超过95%。相同反应温度下, Ni质量分数越高, MAPD转化率越高。

图12为不同质量分数对乙烯选择性的影响。由图12可见, 随反应温度升高, 4种催化剂上乙烯选择性均呈现下降趋势, 且趋势为先平缓后剧烈。相同温度下, 乙烯选择性随Ni含量增加而降低。

图12

Figure12

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	图12 不同Ni含量对乙烯选择性的影响Figure12 Effect of Ni contents on the selectivity to ethylene

表5为4种催化剂的温度窗口及反应尾气中乙炔物质的量分数达到0.003%时的乙烯选择性。

表 5

Table 6

表 5(Table 6)

表 5 不同Ni质量分数催化剂反应温度窗口和乙烯选择性 Table 6 Reaction temperature window and the selectivity to ethylene over the catalysts with different Ni mass fraction 5Cu-1Ni/ Al2O3 5Cu-2Ni/ Al2O3 5Cu-3Ni/ Al2O3 5Cu-4Ni/ Al2O3 温度窗口/℃ 30 38 19 20 乙烯选择性/% 85.70 84.76 65.53 68.74

表 5 不同Ni质量分数催化剂反应温度窗口和乙烯选择性 Table 6 Reaction temperature window and the selectivity to ethylene over the catalysts with different Ni mass fraction

由表5可以看出, 当Ni质量分数为2%时, 催化剂具有较大的温度窗口和较高的乙烯选择性。故从温度窗口和反应尾气中乙炔物质的量分数达到0.003%时的乙烯选择性两个因素考虑, 5Cu-2Ni/Al₂O₃催化剂具有良好的性能, 选择适宜的Ni负载质量分数为2%。