烷基酚聚氧乙烯醚、十六烷基三甲基溴化铵、盐酸, 分析纯, 国药集团化学试剂有限公司; 硅酸钠, 上海化工试剂部, 分析纯; Y分子筛(硅铝物质的量比4.7)、Beta分子筛(硅铝物质的量比12.9), 淄博鑫宏化工有限公司。

将模板剂十六烷基三甲基溴化铵、烷基酚聚氧乙烯醚按物质的量比8∶ 1溶于5倍去离子水, 搅拌至澄清得到溶液A; 将硅酸钠、Beta分子筛和Y分子筛按质量比5∶ 1∶ 2溶于5倍去离子水, 搅拌2 h得到溶液B; 将溶液B滴加至溶液A中, 采用HCl调节pH=2.0, 继续搅拌1 h, 将混合液装入晶化釜, 105 ℃晶化48 h, 将晶化釜中液体过滤, 洗涤, 烘干, 马弗炉540 ℃焙烧4 h, 即得Y-Beta/MCM-41复合分子筛。

采用日本理学公司D-MAX-Ⅱ A型X射线衍射仪测试样品的晶型结构, 通过布拉格方程计算晶面间距, 进而求得晶胞常数。

采用美国麦克仪器公司Tristar 3000系统对样品进行N₂吸附-脱附测试, 获取比表面积、孔容和孔径分布等参数。

在Philips XL-30 D6716电镜仪上对样品形貌进行观察。

采用脉冲微反装置评价Y-Beta/MCM-41复合分子筛催化活性, 液体原料以α -甲基萘作为探针分子, (20~40)目催化剂用量400 mg, 在反应温度300 ℃和氢气流速80 mL· min^-1条件下, 考察催化剂样品对α -甲基萘的催化裂解活性, 反应的液体产物通过色谱分析其组成。

图1为Y-Beta/MCM-41复合分子筛焙烧前后的XRD图。由图1可以看出, Y-Beta/MCM-41复合分子筛焙烧前后均呈现六方介孔相MCM-41特征衍射峰, 焙烧后所属六方介孔相的(100)特征峰强度有所增强, 也可以观察到六方相内部精细结构的(110)和(200)衍射峰。焙烧后的Y-Beta/MCM-41复合分子筛衍射峰位置有向高角度方向移动趋势。

图 1

Figure 1

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	图 1 焙烧前后Y-Beta/MCM-41复合分子筛的XRD图Figure 1 XRD patterns of Y-Beta/MCM-41 composite molecular sieves before and after calcination

表1为Y-Beta/MCM-41复合分子筛焙烧前后的晶面间距与晶胞常数。

表 1

Table 1

表 1(Table 1)

表 1 焙烧前后Y-Beta/MCM-41复合分子筛的晶面间距和晶胞常数 Table 1 Structural data of Y-Beta/MCM-41 composite molecular sieves before and after calcination 分子筛 介孔相 d100/nm 微孔相 晶胞常数a0/nm Y d111/nm Beta d302/nm Y Beta 焙烧前 4.01 1.416 0.392 2.452 0.121 2 焙烧后 3.68 1.416 0.393 2.452 0.121 5

表 1 焙烧前后Y-Beta/MCM-41复合分子筛的晶面间距和晶胞常数 Table 1 Structural data of Y-Beta/MCM-41 composite molecular sieves before and after calcination

由表1可以看出, 焙烧后晶面间距d₁₀₀减小, 微孔相Y和Beta的衍射峰(111)和(302)在焙烧前后变化不大, 但两种微孔相的衍射峰强度均不高, 表明在酸性体系微孔相发生脱铝反应导致骨架结构发生一定程度破坏。

图2和表2分别为Y、Beta分子筛和Y-Beta/MCM-41复合分子筛的N₂吸附-脱附等温线和孔径分布以及孔结构数据。由图2可以看出, Y-Beta/MCM-41复合分子筛等温线不同于微孔分子筛, 呈现两个明显的上升阶段:相对压力为0.25~0.35和0~0.1的曲线分别对应介孔相和微孔相的吸附-脱附过程。由表2可以看出, Y-Beta/MCM-41复合分子筛的比表面积、孔容和平均孔径均高于微孔分子筛Y和Beta, 且介孔孔径分布均一, 经过计算得知, Y-Beta/MCM-41复合分子筛的介孔壁厚为1.59 nm, 呈现出与微孔分子筛截然不同的结构特征。

图 2

Figure 2

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	图 2 Y、Beta和Y-Beta/MCM-41复合分子筛的N2吸附-脱附等温线和Y-Beta/MCM-41复合分子筛的孔径分布Figure 2 Nitrogen adsorption-desorption isotherms of Y, Beta and Y-Beta/MCM-41 composite molecular sieve and pore diameter distribution curves of Y-Beta/MCM-41 composite molecular sieve

表 2

Table 2

表 2(Table 2)

表 2 Y、Beta和Y-Beta/MCM-41复合分子筛的孔结构数据 Table 2 Pore structure data of Y, Beta and Y-Beta/MCM-41 composite molecular sieves 分子筛 比表面积/m2· g-1 总孔容/cm3· g-1 微孔孔容/cm3· g-1 平均孔径/nm 孔壁厚/nm Y 532 0.36 0.21 2.72 — Beta 542 0.50 0.19 3.30 — Y-Beta/MCM-41 936 0.88 0.13 3.75 1.59① ①孔壁厚=a0-poremax, a0=2d100/ 3

表 2 Y、Beta和Y-Beta/MCM-41复合分子筛的孔结构数据 Table 2 Pore structure data of Y, Beta and Y-Beta/MCM-41 composite molecular sieves

图3分别为Y、Beta、MCM-41和Y-Beta/MCM-41复合分子筛的SEM照片。由图3可以看出, Y分子筛颗粒尺寸> Beta分子筛> MCM-41分子筛。将三者通过附晶生长的方法复合, 形成了一些包裹体, 包裹体最外层粘附一层小颗粒, 结合颗粒的尺寸和形态判断其为六方介孔相MCM-41的颗粒, 包裹体的内部由许多大小不均的颗粒粘附在一起, 应为微孔相分子筛Beta和Y的颗粒。由此可观察到通过附晶生长法制备的Y-Beta/MCM-41复合分子筛形态结构, 结构上的差异也表明复合分子筛不同于单一的分子筛。

图 3

Figure 3

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	图 3 Y、Beta、MCM-41和Y-Beta/MCM-41复合分子筛的SEM照片Figure 3 SEM images of Y, Beta, MCM-41 and Y-Beta/MCM-41 composite molecular sieve

将Y-Beta/MCM-41复合分子筛在500 ℃的管式炉中通入100%水蒸汽处理2 h、4 h和6 h, 处理后样品的XRD图如图4所示。由图4可以看出, Y-Beta/MCM-41复合分子筛中介孔相MCM-41随水蒸汽处理时间的延长, 特征衍射峰强度略降, 但依然保持了较好的六方结构, 表现出较强的耐水蒸汽处理能力。

图 4

Figure 4

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	图 4 Y-Beta/MCM-41复合分子筛经水蒸汽处理后的XRD图Figure 4 XRD patterns of Y-Beta/MCM-41 composite molecular sieves after steam treatment

将Y-Beta/MCM-41复合分子筛和三者的机械混合物(混合比例按复合分子筛合成投料比配制)在脉冲微反装置上测试对探针分子α -甲基萘的催化性能, 结果如表3和图5所示。从表3和图5可以看出, Y-Beta/MCM-41复合分子筛的催化性能明显不同于机械混合物, 具有更高的转化α -甲基萘的能力, 包括转化率、对α -甲基萘的开环能力(参考生成的≤ C₅和单环芳烃的量)、异构化能力(参考生成β -甲基萘的量)和脱烷基能力(参考生成萘的量)等均高于机械混合物。

表 3

Table 3

表 3(Table 3)

表 3 Y-Beta/MCM-41复合分子筛和机械混合物对α -甲基萘的催化裂解性能 Table 3 Performance of Y-Beta/MCM-41 composite molecular sieves and mechanical mixtures for catalytic cracking of α -methylnaphthalene 机械混合物 复合分子筛 ω (≤ C5)/% 1.65 1.93 ω (苯)/% 3.08 3.76 ω (甲苯)/% 2.49 4.11 ω (二甲苯)/% 0.23 1.12 ω (≥ C9芳烃)/% 0.74 1.21 ω (萘)/% 9.99 13.92 ω (β -甲基萘)/% 12.62 18.06 ω (α -甲基萘)/% 64.48 45.74 ω (≥ 二甲基萘)/% 4.72 10.15 转化率/% 35.52 55.26

表 3 Y-Beta/MCM-41复合分子筛和机械混合物对α -甲基萘的催化裂解性能 Table 3 Performance of Y-Beta/MCM-41 composite molecular sieves and mechanical mixtures for catalytic cracking of α -methylnaphthalene

图 5

Figure 5

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	图 5 Y-Beta/MCM-41复合分子筛和机械混合物对α -甲基萘催化性能比较Figure 5 Comparison of the properties of Y-Beta/MCM-41 composite molecular sieve and mechanical mixtures for catalytic cracking of α -methylnaphthalene

Y-Beta/MCM-41复合分子筛在合成过程中, 晶态的微孔分子筛Y和Beta的外表面在模板剂的作用下将硅源组装出规则有序的介孔相, 并且部分被酸解构的微孔次级结构单元可以参与到介孔相的组装过程中进入介孔孔壁, 优化了复合分子筛的酸分布, 使得复合分子筛与机械混合物在酸功能方面有明显差异; 另一方面, 微孔相和介孔相之间连接孔道被打通, 微孔和介孔之间存在协同作用, 进一步提升了复合分子筛的催化性能。