引用本文
尹宗杰, 王珍. 氢气刻蚀法制备Pt/CNTs复合材料及其热稳定性[J]. 工业催化, 2017,25(7): 40-43.
Yin Zongjie, Wang Zhen. Preparation of Pt/CNTs composite materials by hydrogen etching and their thermal stability[J]. Industrial Catalysis, 2017,25(7): 40-43.  
Doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2017.07.008
Permissions
Copyright©2017, 《工业催化》编辑部
《工业催化》编辑部 所有
氢气刻蚀法制备Pt/CNTs复合材料及其热稳定性
尹宗杰1,*, 王珍2
1.广州特种承压设备检测研究院,广东 广州 528251
2.赛默飞世尔科技(中国)有限公司,上海 201206
通讯联系人:尹宗杰。

作者简介:尹宗杰,1983年生,男,山东省潍坊市人,硕士,工程师,研究方向为石墨烯和碳纳米管等碳材料的研制及检测。

收稿日期: 2017-04-03
基金资助: 广东省质量技术监督局科研项目(20160918)
摘要

采用碳化硅高温热分解法制备整齐排列的直立碳纳米管阵列,并对其进行Pt金属粒子修饰,通过氢气刻蚀法可以将闭口碳纳米管阵列开口,并将Pt纳米粒子嵌入到碳纳米管中。这种新型Pt/CNTs复合材料具有独特的电子限域效应,有助于抑制金属催化剂的烧结,对提高其后续催化活性和应用性能有着重要意义。

关键词: 复合材料; 碳化硅; 碳纳米管; 氢气刻蚀法; Pt/CNTs复合材料
中图分类号:TQ383    文献标志码:A    文章编号:1008-1143(2017)07-0040-04
Preparation of Pt/CNTs composite materials by hydrogen etching and their thermal stability
Yin Zongjie1,*, Wang Zhen2
1.Guangzhou Special Pressure Equipment Inspection and Research Institute,Guangzhou 528251,Guangdong,China
2.Thermo Fisher Scientific (China),Shanghai 201206,China
Abstract

The orthorhombic carbon nanotube arrays were prepared by high temperature thermal decomposition of silicon carbide(SiC).Then Pt metal particles were deposited on the surface.After being treated in hydrogen,the closed carbon nanotube(CNTs) arrays were opened and Pt nanoparticles were embedded in CNTs.Pt/CNTs composite materials had unique electronic confinement effect,which was helpful to restrain the sintering of metal catalyst and had important significance for improving its subsequent catalytic activity and application performance.

Keyword: composite materials; silicon carbide; carbon nanotubes; hydrogen etching method; Pt/CNTs composite materials

碳纳米管自发现以来因其独特的准一维结构和优异的物理、化学以及机械性能成为研究热点[1], 并广泛应用于微电子器件[2, 3]、场发射装置[4, 5]以及气体传感器[6, 7]等领域。但制备过程中, 由于自由生长的碳纳米管大多取向杂乱、形态各异且有时相互缠绕, 因此, 定向排列碳纳米管阵列的可控制备尤为重要, 可充分发挥碳纳米管沿轴向优异的导热、传质和电荷传输能力, 大大提高应用范围[8, 9, 10, 11, 12]。

纯相碳纳米管为惰性, 为拓展其在多相催化和燃料电池领域的应用, 需对碳纳米管阵列进行金属修饰, 将金属纳米粒子均匀嵌入阵列或碳纳米管内, 有效利用碳纳米管阵列对金属催化剂的空间或电子限域效应, 提高催化性能。本文采用氢气刻蚀法制备Pt/CNTs复合材料, 考察其热稳定性。

1 实验部分
1.1 直立碳纳米管阵列制备

将商业C面SiC单晶经过表面清洗以及真空低温除气处理后置于高真空制备腔, 并通入水蒸汽, 真空度1.0× 10-3 Pa, 加热至1 700 ℃保持1 h后降温, 即得到整齐排列的直立碳纳米管阵列/SiC。

1.2 Pt/CNTs复合材料制备

将高纯Pt金属丝缠绕在钨丝上, 弯曲呈螺旋状, 两端插入电极孔洞中并固定, 在800 ℃条件下, 于H2气氛中向碳纳米管阵列表面沉积固定时间的Pt制备Pt/CNTs复合材料。

所有样品制备均在一套简单真空加热系统进行, 系统真空度1.0× 10-6 Pa, 通入气体时可实现常压反应。

2 结果与讨论
2.1 直立碳纳米管阵列/SiC

直立碳纳米管阵列/SiC的扫描电镜(a)、透射电镜(b、c)以及高分透射电镜(d、f)照片见图1。

图 1 直立碳纳米管阵列/SiC的扫描电镜(a)、 透射电镜(b、c)以及高分透射电镜(d、f)照片Figure 1 SEM (a), TEM (b, c) and HRTEM (d, f) images of orthorhombic CNTs/SiC

由图1可以看出, 大部分为闭口的多壁碳纳米管, 2~5层厚, 内径(4~6) nm; 高分透射电镜照片显示为典型的双壁和三壁碳纳米管, 内径分别为3.5 nm和5 nm。

同时也通过XPS和拉曼光谱等表征手段佐证了直立碳纳米管阵列的均一性[13]。

2.2 Pt/CNTs复合材料

Pt是多相催化以及燃料电池电极中用得较多的一种金属催化剂[14, 15]。Pt纳米粒子与碳纳米管的耦合材料在燃料电池体系中表现出很好的电催化活性与稳定性[16]。

利用变角XPS观察Pt4f与C1s相对信号强弱随起飞角的变化, 研究新鲜沉积的Pt在碳纳米管表面的分布状态, 如图2所示。起飞角为样品表面与能量分析器之间的角度, 起飞角越小, 表面越敏感。Pt与C原子比根据各自峰面积和灵敏度因子算得。

图 2 表面Pt/CNTs样品的XPS谱图与SEM照片Figure 2 XPS spectra and SEM image of the surface of Pt/CNTs sample

由图2可以看出, Pt纳米粒子均匀分布在样品表面, 粒子尺寸(17~20) nm。

将表面Pt/CNTs复合材料在常压、20%H2(He为平衡)气氛中800 ℃处理2 h, XPS谱图上Pt4f信号显著降低, 如图3所示。由图3可以看出, Pt与C原子比随起飞角的减小而降低, 与表面Pt/CNTs复合材料变化趋势相反, 表明Pt纳米粒子不是分散在表层之下。

图 3 内嵌Pt/CNTs复合材料的XPS谱图以及Pt与C原子比与起飞角的变化关系Figure 3 Pt 4f and C 1s XPS spectra and the change curve of Pt/C atomicratio with take-off angle of the embedded Pt/CNTs sample

图4为内嵌Pt/CNTs复合材料的SEM表面形貌以及TEM照片。由图4可以看出, 碳纳米管阵列被金属粒子刻蚀, 表面呈现孔洞结构。几乎所有Pt金属粒子嵌入碳纳米管阵列中, 嵌入的Pt金属粒子尺寸分布不均匀, 为(5~6) nm, 也有部分发生团聚, 尺寸(50~80) nm。

图 4 内嵌Pt/CNTs复合材料的SEM表面形貌(a, b)以及TEM照片(c, d)Figure 4 SEM (a, b) and TEM (c, d) images of the embedded Pt/CNTs sample

综合以上结果, 认为Pt金属粒子对碳纳米管阵列的刻蚀是基于碳催化加氢的反应机理。当加热至800 ℃时, Pt纳米粒子下方的碳纳米管顶端碳结构会在接触点位置被活化, 与通入的H2发生反应生成甲烷。随着碳的消耗, 闭口碳纳米管顶端先被打开, 然后管壁逐渐被“ 吃掉” , 金属粒子嵌入阵列, 形成内嵌Pt/CNTs复合材料。

2.3 Pt/CNTs复合材料热稳定性

将表面Pt/CNTs和内嵌Pt/CNTs复合材料分别在真空逐步退火, (900~1400)℃, 每个温度点保持 5 min, 降温后利用XPS考察Pt信号的变化, 结果如图5所示。由图5可以看出, 表面Pt/CNTs复合材料的Pt与C原子比随退火温度升高而降低, 而内嵌Pt/CNTs复合材料的Pt与C原子比则随退火温度升高而增加。表面Pt纳米粒子在退火过程中易发生烧结, 而内嵌在碳纳米管阵列中的Pt纳米粒子却在高温下逐渐铺展, 表明碳纳米管阵列的空间限域效应有助于抑制金属催化剂的烧结, 对提高其后续催化活性和应用性能有重要意义。

图 5 Pt与C原子比随温度变化曲线的对比Figure 5 Pt/C atomic ratio from the surface and embedded Pt/CNTs samples annealed in UHV at elevated temperatures

该方法可拓展到制备其他金属/CNTs复合材料, 因金属材料不同, 氢气刻蚀效率不同, 相应的制备条件有所差异。例如, 制备Ni/CNTs复合材料时, 因Ni催化加氢的活性高于Pt, 其制备温度低于Pt/CNTs复合材料。

3 结 论

以SiC高温热分解法制备整齐排列的碳纳米管阵列, 采用氢气刻蚀法将金属纳米粒子嵌入到碳纳米管阵列中得到Pt/CNTs复合材料。内嵌Pt/CNTs复合材料中的Pt纳米粒子由于受到碳纳米管阵列的空间限域效应影响, 表现出明显的抗烧结优势, 对提高其后续催化活性和应用性能有重要意义。

The authors have declared that no competing interests exist.

参考文献
[1] Dai Hongjie. Carbon nanotubes: synthesis, integration, and properties[J]. Accounts of Chemical Research, 2002, 35(12): 1035-1044. [本文引用:1]
[2] Tans S J, Devoret M H, Dai H J, et al. Individual single-wall carbon nanotubes as quantum wires[J]. Nature, 1997, 386(3): 474-477. [本文引用:1]
[3] Tans S J, Verschueren A R M, Dekker C. Room-temperature transistor basedon a single carbon nanotube[J]. Nature, 1998, 393(7): 49-52. [本文引用:1]
[4] Deheer W A, Chatelain A, Ugarte D. A carbon nanotubefield-emission electron source[J]. Science, 1995, 270(5239): 1179-1180. [本文引用:1]
[5] De Heer W A, Bonard J M, Fauth K, A, et al. Electron field emitters based on carbon nanotube films[J]. Advanced Materials, 1997, 9(1): 87-89. [本文引用:1]
[6] Dai H J, Hafner J H, Rinzler A G, et al. Nanotubes asnanoprobes in scanning probe microscopy[J]. Nature, 1996, 384(14): 147-150. [本文引用:1]
[7] Wong S S, Joselevich E, Woolley A T, et al. Covalentlyfunctionalized nanotubes as nanometre-sized probes in chemistry and biology[J]. Nature, 1998, 394(2): 52-55. [本文引用:1]
[8] Li J, Ng H T, Cassell A, et al. Carbon nanotube nanoelectrode array for ultrasensitive DNA detection[J]. Nano Letters, 2003, 3(5): 597-602. [本文引用:1]
[9] Diao P, Liu Z F. Electrochemistry at chemically assembled single-wallcarbon nanotube arrays[J]. Journal of Physical Chemistry B, 2005, 109(44): 20906-20913. [本文引用:1]
[10] Gooding J J, Wibowo R, Liu J Q, et al. Protein electrochemistry using alignedcarbon nanotube arrays[J]. Journal of the American Chemical Society, 2003, 125(30): 9006-9007. [本文引用:1]
[11] Yu X, Munge B, Patel V, et al. Carbon nanotubeamplification strategies for highly sensitive immunodetection of cancerbiomarkers[J]. Journal of the American Chemical Society, 2006, 128(34): 11199-11205. [本文引用:1]
[12] Wei Z, Kondratenko M, Dao L H, et al. Rectifying diodes fromasymmetrically functionalized single-wall carbon nanotubes[J]. Journal of the American Chemical Society, 2006, 128(10): 3134-3135. [本文引用:1]
[13] Wang Z, Fu Q, Xu X J, et al. Controlled growth of metal-free vertically aligned CNT arrays on SiC surfaces[J]. Chemical Physics Letters, 2011, 503: 247-251. [本文引用:1]
[14] 高雪霞, 王春霞, 刘忠文, 等. 炭材料负载Pt催化肉桂醛选择性加氢性能的研究[J]. 工业催化, 2008, 16(10): 88-91.
Gao Xuexia, Wang Chunxia, Liu Zhongwen, et al. Study on catalytic behavior of Pt supported carbon materials for selective hydrogenation of cinnamaldehyde[J]. Industrial Catalysis, 2008, 16(10): 88-91. [本文引用:1]
[15] 刘建楠, 程党国, 陈丰秋, 等. 乙炔氢氯化制氯乙烯Pt/C催化剂的性能[J]. 工业催化, 2013, 21(8): 23-26.
Liu Jiannan, Cheng Dangguo, Chen Fengqiu, et al. Properties of Pt/C catalysts for hydrochlorination of acetylene to vinyl chloride[J]. Industrial Catalysis, 2013, 21(8): 23-26. [本文引用:1]
[16] Xing Y C. Synthesis and electrochemical characterization of uniformly-dispersed high loading Pt nanoparticles on sonochemically-treated carbon nanotubes[J]. Journal of Physical Chemistry B, 2004, 108, 19255-19259. [本文引用:1]