引用本文
张之翔, 曾永康, 万克柔, 李霖, 陈丹, 曾利辉. 二氯乙酸选择性加氢脱氯制备高纯氯乙酸[J]. 工业催化, 2017,25(7): 44-47.
Zhang Zhixiang, Zeng Yongkang, Wan Kerou, Li Lin, Chen Dan, Zeng Lihui. Selective hydrodechlorination of dichloroacetic acid for preparation of high-purity monochloroacetic acid[J]. Industrial Catalysis, 2017,25(7): 44-47.  
Doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2017.07.009
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二氯乙酸选择性加氢脱氯制备高纯氯乙酸
张之翔1, 曾永康1,2,*, 万克柔1, 李霖1, 陈丹1, 曾利辉1,3
1.西安凯立新材料股份有限公司,陕西省贵金属催化剂工程研究中心,陕西 西安 710201
2.西安建筑科技大学冶金工程学院,陕西 西安710055
3.应用表面与胶体化学教育部重点实验室,陕西师范大学化学化工学院,陕西 西安 710119
通讯联系人:曾永康,1978年生,男,陕西省西安市人,博士,高级工程师,主要从事贵金属催化材料研究。

作者简介:张之翔,男,1965年生,教授级高级工程师,研究方向为催化加氢技术及催化新材料。

收稿日期: 2017-03-02
摘要

以Pd/C为催化剂,通过固定床反应器对含氯乙酸、二氯乙酸以及乙酸的氯化液进行选择性催化加氢脱氯研究,使氯化液中的大部分或全部二氯乙酸转化为一氯乙酸或乙酸。考察催化剂制备条件对催化性能的影响,结果表明,在Pd负载质量分数0.9%、浸渍液浓度4.5 g·L-1和浸渍温度20 ℃条件下制备的催化剂,催化活性和产物选择性最佳,运行时间超过1 500 h活性未出现明显衰减。

关键词: 催化剂工程; 选择性催化加氢; 加氢脱氯; 高纯氯乙酸; Pd/C催化剂
中图分类号:TQ426.6    文献标志码:A    文章编号:1008-1143(2017)07-0044-04
Selective hydrodechlorination of dichloroacetic acid for preparation of high-purity monochloroacetic acid
Zhang Zhixiang1, Zeng Yongkang1,2,*, Wan Kerou1, Li Lin1, Chen Dan1, Zeng Lihui1,3
1.Xi’an Catalyst & New Materials Co.,Ltd.,Shaanxi Engineering Research Center of Noble Metal Catalyst,Xi’an 710201,Shaanxi,China;
2.School of Material Science and Engineering,Xi’an University of Architecture and Technology,Xi’an 710055,Shaanxi,China;
3.Key Laboratory of Applied Surface and Colloid Chemistry(MOE),School of Chemistry & Chemical Engineering,Shaanxi Normal University,Xi’an 710119,Shaanxi,China;
Abstract

The selective hydrodechlorination of chloride liquid composed of monochloroacetic acid,dichloroacetic acid and acetic acid was studied.Most of or the total of dichloroacetic acid in the chloride liquid was converted to monochloroacetic acid or acetic acid.The reaction was carried out in the fixed bed reactor with Pd/C as catalyst and the influence of catalyst preparation conditions on the catalytic properties was investigated.The results showed that the catalyst possessed the best activity and the best selectivity to product under the condition as follows:Pd loading mass fraction 0.9%,impregnation solution concentration 4.5 g·L-1,and impregnation temperature 20 ℃.Pd/C catalyst could run for more than 1 500 h without obvious decrease of catalytic activity.

Keyword: catalyst engineering; selective catalytic hydrogenation; hydrodechlorination; high-purity monochloroacetic acid; Pd/C catalyst

氯乙酸是重要的精细化工产品和有机化工中间体, 作为活性化合物应用广泛。在农药行业, 氯乙酸可用于合成20多种常用的杀虫剂、除草剂和植物生长调节剂; 在医药行业, 氯乙酸及其酯类主要用于制取维生素类、激素等药物; 在染料行业, 氯乙酸主要用于合成活性染料; 另外, 氯乙酸也是重要的有机合成中间体, 可用于制备丙二酸、丙二腈和丙二酸酯等精细化学品[1, 2]。

1841年, Blance N Le首次发现了氯乙酸, 1857年, Hoffan R在实验室于阳光直接照射下, 用醋酸氯化法制得氯乙酸。之后, 氯乙酸的生产技术一直在完善和发展, 先后使用过诸如碘、硫、红磷、卤化磷和磺酰氯等催化剂, 以氯乙炔、丙三醇、三氯乙醇、乙烯酮、四氯乙烯、乙基氯乙醇、三氯乙醛和二氯乙酸为主要原料制取氯乙酸[3, 4]。

我国氯乙酸产量占世界总产量的50%以上, 是氯乙酸产品的主要生产国, 多年来在生产能力上增长很快, 但生产技术却发展缓慢。与国外连续氯化和连续加氢的操作工艺相比, 国内氯乙酸的生产工艺无论是硫磺催化法还是醋酸酐催化法, 生产中不可避免会产生大量母液, 母液成分随氯化程度、结晶温度和含水量不同而相应发生变化, 一般由氯乙酸、二氯乙酸、醋酸及氯化中间体组成。国内外已经开始研究采用对氯化以后的氯化液进行选择性催化加氢脱氯制备高纯氯乙酸[5, 6, 7], 这种工艺不仅产品质量高和原料消耗低, 而且实现了母液的零排放。

本文采用Pd/C为催化剂, 对含氯乙酸、二氯乙酸以及乙酸的氯化液进行催化加氢脱氯研究, 使氯化液中的大部分或全部二氯乙酸加氢生成一氯乙酸或乙酸, 重点考察催化剂制备条件对催化性能的影响, 优化二氯乙酸加氢脱氯的工艺条件。

1 实验部分
1.1 催化剂制备

(1) 柱状炭载体预处理。首先将购买的柱状活性炭经水洗若干次去除表面杂质灰分, 然后将配制的10%硝酸溶液缓慢加至装有柱状炭的烧杯中, 煮沸2 h。冷却后反复用去离子水洗涤, 洗涤后的活性炭烘箱中150 ℃烘干, 密封保存。

(2) Pd活性组分浸渍。量取一定量配置好的0.1 g· mL-1氯酸钯溶液于烧杯中, 加入适量去离子水稀释到一定浓度, 调整浸渍液pH值。取计量经预处理的柱状炭, 加入稀释后的氯酸钯浸渍液, 浸渍后过滤浸渍液, 80 ℃干燥烘干, 密封保存。

(3) 催化剂还原。金属催化剂的还原通常有干法还原和湿法还原。Pd/C催化剂的干法还原是在一定温度下通入H2将Pd前驱体还原成金属Pd。湿法还原是采用甲醛、硼氢化钠和甲酸等还原剂进行还原, 还原剂用量一般为活性组分Pd含量的2~5倍, 再经洗涤, 80 ℃干燥, 密封保存。

1.2 加氢脱氯性能评价

二氯乙酸加氢脱氯制备高纯氯乙酸反应在连续固定床反应器中进行。在氯化液(主要为一氯乙酸和二氯乙酸)中加入一定量乙酸以增加反应过程中原料的流动性和减少对反应器管路的腐蚀性。原料中约含一氯乙酸质量分数48.48%、二氯乙酸质量分数3.04%和乙酸质量分数48.48%, 将反应原料加入加料槽后, 通过柱塞平流泵计量进入反应器。H2来自高压钢瓶, 经质量流量计控制流速进入反应器。评价系统温度由热电偶测定并由程序升温控制仪控制, 产物从反应器底部流出, 经冷却器冷却后进入气液分离器, 分离出来的气体经碱液吸收后放空, 液体在气液分离器下部定时进行取样分析。

催化剂用量10 g, 空速3.2 mL· (g· h)-1, 反应温度160 ℃, 反应压力0.4 MPa。在加氢反应过程中, 每50 min取样一次, 共取3次样。在寿命评价过程中, 每24 h取样一次。产物分析于安捷伦高效液相色谱仪中进行。

2 结果与讨论
2.1 Pd负载量

以1%Pd/C、0.9%Pd/C和0.8%Pd/C为催化剂, 采用二氯乙酸与一氯乙酸物质的量的比值评价催化剂催化活性, 其数值越小, 表示催化活性越高; 采用乙酸与一氯乙酸物质的量的比值评价产物选择性, 其数值越小, 表示产物选择性越高。Pd负载量对催化剂活性和产物选择性的影响如图1所示。由图1可以看出, 反应初期, 二氯乙酸选择性催化加氢脱氯不断转化为一氯乙酸, 二氯乙酸与一氯乙酸物质的量比值急剧下降, 随着反应进行, 一氯乙酸也存在一定量加氢脱氯, 因此, 二氯乙酸与一氯乙酸物质的量的比值又略有升高。Pd负载质量分数从0.8%增至0.9%, 催化剂催化活性有较大幅度提高, Pd负载质量分数增加至1.0%, 反应时间150 min的活性与0.9%相当, 表明继续增加Pd含量, 催化活性提高并不明显。由图1还可以看出, Pd负载质量分数0.9%和1.0%的Pd/C催化剂, 反应100 min后产物选择性接近, 并趋于稳定; Pd负载质量分数为0.8%时, 选择性略高, 考虑到0.8%Pd/C催化剂催化活性低, 选择适宜的Pd负载质量分数为0.9%。

图 1 Pd负载量对催化剂活性和产物选择性的影响Figure 1 Influence of Pd loadings on catalytic activity of the catalysts and the selectivity to the products

2.2 浸渍液浓度

考察浸渍液浓度对催化剂催化活性和产物选择性的影响, 结果如图2所示。由图2可以看出, 随着浸渍液浓度增加, 催化剂催化活性先增加后降低, 产物选择性降低。综合考虑, 选择4.5 g· L-1为较适宜的浸渍液浓度。

图 2 浸渍液浓度对催化剂催化活性和产物选择性的影响Figure 2 Influence of the concentration of impregnation solution on catalytic activity of the catalysts
and the selectivity to the products

2.3 浸渍温度

考察浸渍温度对催化剂催化活性和产物选择性的影响, 结果见图3。由图3可以看出, 浸渍温度为室温(20 ℃)时, 催化剂活性与产物选择性最高。一般而言, 浸渍时间一定时, 随着温度升高, 分子扩散运动速率和吸附速率加快。但高温下吸附速率太快会使吸附变得不均匀, 所以在低温下吸附可以保证金属粒子的分散度, 而吸附量可以通过延长吸附时间解决, 选择在室温(20 ℃)浸渍吸附24 h, Pd粒子负载量和分散度可同时得到保证。

图 3 浸渍温度对催化剂催化活性和产物选择性的影响Figure 3 Influence of impregnation temperatures on catalytic activity of the catalysts and the selectivity to the products

2.3 催化剂寿命评价

图4为催化剂寿命评价结果。由图4可见, 在Pd负载质量分数0.9%和浸渍液浓度4.5 g· L-1条件下制备的的催化剂, 运行时间超过1 500 h活性未出现明显衰减, 反应产物中二氯乙酸质量分数均保持在0.1%以下。

图 4 催化剂寿命评价结果Figure 4 Test results of catalyst life

3 结 论

(1) 采用浸渍法制备Pd/C催化剂, 通过连续固定床反应器对含氯乙酸、二氯乙酸以及乙酸的氯化液进行选择性催化加氢脱氯研究, 在Pd负载质量分数0.9%、浸渍液浓度4.5 g· L-1和浸渍温度20 ℃条件下, 催化剂催化活性最佳, 且运行时间超过1 500 h活性未出现明显衰减。

(2) 浸渍法制备Pd/C催化剂适用于对传统间歇式醋酐氯化法生产氯乙酸后所产生的母液进行加氢脱氯还原, 减轻间歇式氯乙酸生产工艺的环保压力。

The authors have declared that no competing interests exist.

参考文献
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