Cu(NO₃)₂· 3H₂O, Zn(NO₃)₂· 6H₂O, 无水K₂CO₃, Al(NO₃)₃· 9H₂O, Co(NO₃)₂· 6H₂O。

HPMR-1822高压微反装置, BLS-J15搅拌反应釜, ZK270N离心机, 安捷伦6820气相色谱仪, DB205电热鼓风干燥箱, 马弗炉。

毛细管柱, HP-INNOWAX, 30 m× 0.32 mm× 0.5 μ m, 检测器为氢火焰离子检测器, 载气为氦气, 纯度99.999%, 进样量0.2 μ L, 进样口温度250 ℃, 柱箱温度, 40 ℃保持2 min, 以10 ℃· min^-1升至230 ℃, 保持2 min, 以5 ℃· min^-1升至250 ℃, 保持5 min。

采用分步共沉淀法制备催化剂, 第一步配制一定比例的硝酸铝、硝酸锌及碳酸钾溶液, 分别充分搅拌溶解, 预热后, 再加入匀速搅拌的反应釜中, 充分反应至无明显气泡产生, 静置45 min; 第二步继续配制一定比例的硝酸铜、硝酸钴、硝酸锌、硝酸铝及碳酸钾溶液, 分别充分搅拌溶解, 预热后, 再加入匀速搅拌的反应釜中, 充分反应至无明显气泡产生, 降低搅拌速率, 45 min后取出浆料。采用75 ℃去离子水洗涤, 直至浆料中K⁺质量分数小于0.02%。

为使定量K⁺充分负载于催化剂上, 配制相应含量的K₂CO₃溶液作为打浆液。离心机甩干后物料在120 ℃烘箱中干燥12 h, 400 ℃马弗炉中焙烧4 h, 经混料, 压片成型。

采用HPMR-1822高压微反装置, 将4 mL的(20~40)目催化剂置于反应管中, 用CO和H₂通过流量计调节配制反应气。催化剂床层温度采用智能程序升温仪控制, K型热电偶测温。1%H₂通过反应管, 以1.0 ℃· min^-1升温速率升至300 ℃, 稳定4 h, 降温至200 ℃, 升压待检测。液相产物经氢火焰离子检测器检测。

Mahdavi V等^[6]研究表明, 催化剂中铜钴氧化物由CuO、Co₃O₄和Cu-Co尖晶石3种物相组成, 在合成气反应介质中, Cu-Co尖晶石被消耗, 产生高度分开的Cu-Co簇, 是醇形成的活性位, Cu-Co相互作用促进氧化物还原。铜钴基催化剂具有颗粒尺寸较小、比表面积较大和活性组分高度分散等性能。钴铜质量比较低时, 可形成单一尖晶石结构, 随着钴铜质量比增加, Cu-Co尖晶石结构热稳定性下降, CuO易析出。在不负载K⁺条件下, 采用沉积-沉淀法制备系列钴铜质量比的催化剂, 并对其催化性能进行考察。催化剂还原结束后, 系统升压至5 MPa, 切换为反应气, 空速5 000 h^-1。催化剂中钴铜质量比对液相产物中C₂₊OH产量及其质量分数的影响如表1所示。

表 1

Table 1

表 1(Table 1)

表 1 催化剂中钴铜质量比对液相产物中C2+OH产量及其质量分数的影响 Table 1 Effect of mass ratio of cobalt to copper in the catalysts on the yield and the mass fraction of C2+OH in liquid products 钴铜质量比 C2+OH产量/ g· (mL· h)-1 ω (C2+OH)/ % 0 0.004 0.01 1∶ 9 0.018 5.64 1∶ 3 0.029 14.22 1∶ 1 0.048 16.85 3∶ 1 0.031 13.17

表 1 催化剂中钴铜质量比对液相产物中C2+OH产量及其质量分数的影响 Table 1 Effect of mass ratio of cobalt to copper in the catalysts on the yield and the mass fraction of C2+OH in liquid products

由表1可见, Cu-Co相互作用对催化剂性能有明显影响, 钴含量为零时, C₂₊OH含量极低。随着钴铜质量比增加, 液相产物中C₂₊OH质量分数明显增加; 钴铜质量比超过1∶ 1时, 液相产物中C₂₊OH质量分数下降, 适宜的钴铜质量比为1∶ 1。

Boz I^[7]研究认为, 碱金属是低碳混合醇的促进剂, 适量碱金属的加入, 可形成催化活性中心, 改善催化剂物理结构和性质, 提高对CO的活化性能, 增加C₂₊OH选择性。刘金尧等^[8]研究发现, 添加过量碱金属, 催化剂表面结构受到严重破坏, Cu分布不均匀, 比表面积减小, 催化性能降低。

催化剂还原结束后, 系统升压至5 MPa, 切换为反应气, 空速5 000 h^-1, 在钴铜质量比1∶ 1条件下, 考察K₂CO₃质量分数对液相产物中C₂₊OH产量及其质量分数的影响, 结果如表2所示。

表 2

Table 2

表 2(Table 2)

表 2 K2CO3质量分数对液相产物中C2+OH产量及其质量分数的影响 Table 2 Effects of K2CO3 mass fraction on the yield and the mass fraction of C2+OH in liquid products ω (K2CO3)/ % C2+OH产量/ g· (mL· h)-1 ω (C2+OH)/ % 0 0.021 10.44 0.2 0.043 14.68 1 0.062 18.95 10 0.034 13.38 32 0.014 10.45

表 2 K2CO3质量分数对液相产物中C2+OH产量及其质量分数的影响 Table 2 Effects of K2CO3 mass fraction on the yield and the mass fraction of C2+OH in liquid products

由表2可以看出, K₂CO₃的加入对液相产物中C₂₊OH产量及其质量分数有明显影响, 随着K₂CO₃质量分数增加, 液相产物中C₂₊OH产量及其质量分数呈上升趋势; K₂CO₃质量分数超过1%时, C₂₊OH产量及其质量分数下降, 最佳K₂CO₃质量分数为1%。

在钴铜质量比1∶ 1和K₂CO₃质量分数1%条件下, 考察催化剂制备过程中pH值对液相产物中C₂₊OH质量分数的影响, 结果如图1所示。

图 1

Figure 1

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	图 1 pH值对液相产物中C2+OH质量分数的影响Figure 1 Effects of pH values on C2+OH mass fraction in liquid products

由图1可以看出, 酸性条件下制备的催化剂, 液相产物中C₂₊OH质量分数较低, pH=7.2时, C₂₊OH质量分数达到最大值, 催化剂性能最佳。

在钴铜质量比1∶ 1和K₂CO₃质量分数1%条件下, 考察反应温度对CO转化率的影响, 结果如图2所示。

图 2

Figure 2

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	图 2 反应温度对CO转化率的影响Figure 2 Effect of reaction temperatures on syngas conversion

由图2可以看出, 随着反应温度升高, CO转化率提高, 反应温度升至310 ℃, CO转化率达65.74%; 继续升高反应温度, CO转化率降低, 最佳反应温度为310 ℃。