原料为裂解汽油二段废弃钴-钼加氢催化剂, 外观呈蓝色或灰色三叶草挤条状, 规格ϕ (1.1~1.3) mm× (2~8) mm。硝酸, 分析纯, 65%~68%, 国药集团化学试剂有限公司。

采用德国布鲁克公司S4 PIONEER X射线荧光光谱分析样品的化学成分; 采用日本理学公司D/max-1400 X射线衍射仪分析样品的矿物成分。

废弃加氢催化剂采用硝酸浸出法溶出其中的Co和Mo。将5 g磨细料置于250 mL三口圆底烧瓶, 倒入一定体积、一定浓度并预先恒温的硝酸溶液, 搅拌的同时开启秒表计时, 反应时间1 h, 使用冷凝管防止溶剂挥发。将反应产物进行抽滤, 滤液转移至250 mL容量瓶中, 定容后采用美国VARIAN公司Varian 725电感耦合等离子体发射光谱仪测量滤液中Co和Mo的含量, 计算Co和Mo浸出率E。

影响酸浸过程的因素有搅拌速率、硝酸浓度、反应温度和固液比, 本研究采用响应曲面法^{[12, 13]}分析并评价各酸浸参数和其交互作用对Co和Mo浸出率的影响, 设计软件为Design-Expert 8.05。

表1为使用XRF分析原料化学组成的结果。由表1可以看出, 废催化剂中的主要元素为Al、Si、Mo和Co, 次要元素为Fe, 其他如Ca和Ti等杂质由于含量太少而予以忽略。Al₂O₃和MoO₃为两性氧化物, SiO₂为酸性氧化物, CoO为碱性氧化物, 由于CoO质量分数为3.15%, 小于SiO₂(12.26%), 所以使用酸浸将Co溶出, 而将Si留在滤渣中的方法能够减少浸出溶剂用量, 从价格低廉、更好的潜在循环利用性以及浸出设备的灵活性考虑, 酸浸是本体系最适合的溶出方法。

表 1

Table 1

表 1(Table 1)

表 1 原料的化学组成 Table 1 Chemical composition of raw material ω (Al2O3)/ % ω (SiO2)/ % ω (MoO3)/ % ω (CoO)/ % ω (Fe2O3)/ % ω (CaO)/ % ω (TiO2)/ % ω (Cl)/ % ω (NbO5)/ % 合计/ % 69.80 12.26 14.47 3.15 0.128 0.031 0.013 0.063 0.080 99.99

表 1 原料的化学组成 Table 1 Chemical composition of raw material

图1为使用XRD分析原料矿物成分的结果。由图1可以看出, Al以γ -Al₂O₃的形式存在于废催化剂中, Mo以MoO₃的形式存在, Co与Al以钴铝尖晶石(CoAl₂O₄)^[14]的形式存在于废催化剂中, 从而使废催化剂呈蓝色, 因此, 有厂家回收废催化剂用于制备颜料。本研究的目的在于通过优化酸浸过程的影响因素包括搅拌速率、硝酸浓度、反应温度和固液比, 以尽量提高Co和Mo的浸出率。

过程中涉及的反应^[15]见式 (1)~(3):

Co+2H⁺→ Co²⁺+H₂O (1)

MoO₃+2H⁺→ Mo O22++H₂O (2)

Al₂O₃+6H⁺→ 2Al³⁺+3H₂O (3)

图 1

Figure 1

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	图 1 废催化剂样品的XRD图Figure 1 XRD pattern of spent catalyst

2.2.1 响应曲面法实验设计与实验结果

本研究基于CCD(Central Composite Design)原理^[16], 采用4因素5水平的响应曲面分析方法, 考虑A(搅拌速率)、B(硝酸浓度)、C(反应温度) 和D(固液比) 对Co和Mo浸出率的影响。-2、-1、0、+1、+2分别代表变量的水平, 对自变量进行编码得到曲面优化对Co和Mo浸出率的实验设计表, 如表2所示。对表2中的数据做多元回归拟合, 得到A、B、C、D的预测模型为:

E_Co=89.96-0.87× A+0.86× B+2.23× C+3.28D (4)

E_Mo=82.75-1.02× A+3.14× B+2.35× C+7.21× D+0.11× A× B+0.31× A× C-1.42× A× D+4.36× B× C-4.79× B× D+0.28× C× D+0.44× A²-2.17× B²+0.61× C²-3.59× D² (5)

表 2

Table 2

表 2(Table 2)

表 2 CCD设计及实验结果 Table 2 The CCD design and corresponding response values 实验 号 A 搅拌速率/ r· min-1 B 硝酸浓度/mol· L-1 C 反应温度/℃ D 固液比/g· mL-1 浸出率E/% A 编号 B 编号 C 编号 D 编号 Co Mo 1 600 1 2 -1 70 -1 1∶ 10 -1 85.98 71.81 2 500 0 3 0 100 2 1∶ 15 0 95.35 99.99 3 600 1 4 1 90 1 1∶ 10 -1 92.20 81.18 4 600 1 4 1 70 -1 1∶ 10 -1 86.78 73.73 5 600 1 4 1 90 1 1∶ 20 1 90.38 82.87 6 400 -1 4 1 70 -1 1∶ 10 -1 88.90 74.50 7 500 0 1 -2 80 0 1∶ 15 0 79.18 61.08 8 500 0 3 0 60 -2 1∶ 15 0 79.21 67.81 9 500 0 3 0 80 0 1∶ 15 0 85.04 76.54 10 300 -2 3 0 80 0 1∶ 15 0 88.42 79.69 11 500 0 3 0 80 0 1∶ 15 0 87.21 80.78 12 600 1 4 1 70 -1 1∶ 20 1 82.73 75.00 13 500 0 3 0 80 0 1∶ 05 -2 78.87 51.07 14 600 1 2 -1 90 1 1∶ 10 -1 82.27 57.00 15 500 0 3 0 80 0 1∶ 15 0 86.76 78.32 16 400 -1 2 -1 70 -1 1∶ 20 1 97.49 99.04 17 400 -1 2 -1 70 -1 1∶ 10 -1 90.33 70.79 18 500 0 5 2 80 0 1∶ 15 0 90.34 84.48 19 500 0 3 0 80 0 1∶ 15 0 92.16 87.39 20 400 -1 2 -1 90 1 1∶ 20 1 97.47 86.19 21 600 1 2 -1 70 -1 1∶ 20 1 94.33 85.47 22 400 -1 4 1 90 1 1∶ 20 1 99.99 88.72 23 400 -1 4 1 70 -1 1∶ 20 1 91.23 83.37 24 500 0 3 0 80 0 1∶ 25 2 98.37 83.15 25 700 2 3 0 80 0 1∶ 15 0 97.13 86.74 26 400 -1 2 -1 90 1 1∶ 10 -1 86.78 61.71 27 500 0 3 0 80 0 1∶ 15 0 90.84 85.83 28 500 0 3 0 80 0 1∶ 15 0 91.12 87.63 29 400 -1 4 1 90 1 1∶ 10 -1 96.40 84.55 30 600 1 2 -1 90 1 1∶ 20 1 95.70 83.30

表 2 CCD设计及实验结果 Table 2 The CCD design and corresponding response values

响应曲面拟合模型对应的试验点的残差分析结果如图2所示。由图2可以看出, 所有的试验点均匀分布于直线的两侧, 由此可见, 预测模型的精度比较高。

图 2

Figure 2

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	图 2 残差分析结果Figure 2 Residual analysis results

表3为Co浸出率回归模型的方差分析及模型拟合结果。由表3可以看出, F值=4.43, 表明模型显著(P值< 0.05); 失拟项不显著(P值=0.092 6> 0.05), 用此模型可以得到足够强的响应信号, 因此, 可以用此模型预测样品硝酸反应过程。当P值< 0.05时, 表明此项显著; 当P值< 0.001时, 表明此项极为显著。由表3还可以看出, C、D为显著项, 即活化样品的酸浸过程因素影响程度顺序为:固液比> 反应温度> 搅拌速率> 硝酸浓度。因此, 对于活化样品酸浸提Co过程, 固液比是关键因素, 其次是反应温度, 搅拌速率以及硝酸浓度的影响比较弱。

表 3

Table 3

表 3(Table 3)

表 3 回归模型的方差分析结果(Co) Table 3 Analysis results of variance of linear model for Co extraction 来源 平方和 自由度 均方根 F值 P值 模型 422.99 4 105.75 4.43 0.007 7 A 18.05 1 18.05 0.76 0.392 9 B 17.65 1 17.65 0.74 0.398 1 C 129.34 1 129.34 5.42 0.028 4 D 257.95 1 257.95 10.80 0.003 0 残差 597.06 25 23.88 失拟项 555.49 20 27.77 3.34 0.092 6 纯点误差 41.58 5 8.32 总计 1 020.05 29

表 3 回归模型的方差分析结果(Co) Table 3 Analysis results of variance of linear model for Co extraction

表4为Mo浸出率回归模型的方差分析及模型拟合结果。由表4可以看出, F值=3.99, 表明模型显著(P值< 0.05); 失拟项不显著 (P值=0.1354> 0.05), 用此模型可以得到足够强的响应信号, 因此, 可以用此模型预测样品硝酸反应过程。由表4还可以看出, B、D、BC、BD、D²为显著项, 即活化样品酸浸过程因素影响程度顺序为:固液比> 硝酸浓度> 反应温度> 搅拌速率。

表 4

Table 4

表 4(Table 4)

表 4 回归模型的方差分析结果(Mo) Table 4 Analysis results of variance of linear model for Mo extraction 来源 平方和 自由度 均方根 F值 P值 模型 2 854.37 14 203.88 3.99 0.0059 A 24.99 1 24.99 0.49 0.495 0 B 236.25 1 236.25 4.63 0.048 2 C 132.10 1 132.10 2.59 0.128 6 D 1 246.05 1 1 246.05 24.39 0.000 2 AB 0.18 1 0.18 3.464× 10-3 0.953 8 AC 1.54 1 1.54 0.030 0.864 4 来源 平方和 自由度 均方根 F值 P值 AD 32.37 1 32.37 0.63 0.438 4 BC 303.91 1 303.91 5.95 0.027 6 BD 366.41 1 366.41 7.17 0.017 2 CD 1.25 1 1.25 0.025 0.877 6 A2 5.31 1 5.31 0.10 0.751 6 B2 128.97 1 128.97 2.52 0.132 9 C2 10.27 1 10.27 0.20 0.660 2 D2 352.64 1 352.64 6.90 0.019 0 残差 766.21 15 51.08 失拟项 649.36 10 64.94 2.78 0.135 4 纯点误差 116.84 5 23.37 总计 3 620.58 29

表 4 回归模型的方差分析结果(Mo) Table 4 Analysis results of variance of linear model for Mo extraction

2.2.2 响应曲面分析

由于Co浸出率符合linear模型, 表明各个酸浸条件之间的交互作用小, 可忽略不计, 所以图3仅给出搅拌速率、硝酸浓度、反应温度和固液比对Mo浸出率的响应曲面图。当等高线图为椭圆时, 表明交互作用显著; 为圆时, 表明交互作用不显著。

图 3

Figure 3

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图 3 搅拌速率、硝酸浓度、反应温度和固液比对Mo浸出率的响应曲面图Figure 3 Response surface plots of the effects of stirring speed, HNO3 concerntration, reaction temperature and solid-to-liquid ratio on Mo extraction

由图3可以看出, 硝酸浓度和反应温度、硝酸浓度和固液比之间有一定交互作用, 当硝酸浓度大于3 mol· L^-1时, Mo浸出率随着反应温度升高而升高, 这是因为在酸过量情况下, 温度越高, 单位体积反应的活化分子数量越多, 两种反应物活化分子发生碰撞的几率越大, 则反应进行得越迅速。当固液比大于1∶ 20 g· mL^-1时, Mo浸出率随着硝酸浓度的增大而增大, 固液比越大, 浸出率增加越快; 当固液比小于1∶ 20 g· mL^-1时, 硝酸浓度对Mo浸出率影响不大。

由软件可以预测最优的工艺条件为:搅拌速率400 r· min^-1, 硝酸浓度4 mol· L^-1, 反应温度 90 ℃, 固液比1∶ 20 g· mL^-1。由此模型得到的最优工艺条件下, Co浸出率大于96%, Mo浸出率大于97%, 表明响应曲面法得到的最优工艺参数准确可靠, 可用于指导实际生产过程。