正辛烷, 分析纯, 天津市科密欧化学试剂有限公司; 次氯酸, 质量分数为10%; 4, 6-二甲基二苯并噻吩, 质量分数98%。

76-1A恒温水浴, 金坛市国旺实验仪器厂; JJ-1精密定时电动搅拌器, 金坛市荣华仪器制造有限公司; WGH-30A双光束红外分光光度计、TU-1810紫外可见分光光度计, 北京普析通用仪器有限责任公司。

以正辛烷溶解4, 6-二甲基二苯并噻吩制备硫含量为150 μ g· g^-1的模型柴油, 采用边滴加边搅拌的方法使硅胶负载次氯酸制备脱硫剂。将脱硫剂和模型柴油加入到250 mL三口烧瓶, 然后将烧瓶放入恒温水浴中, 用电动搅拌器进行搅拌, 反应结束后用定性滤纸将产物和脱硫剂分离, 反应装置见图1。

图 1

Figure 1

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	图 1 反应和再生装置||||1.搅拌器; 2.烧瓶夹; 3.三口圆底烧瓶; 4.热电偶; 5.恒温水浴缸; 6.搅拌器支架Figure 1 Aparatus of reaction and regeneration

将脱硫剂和清洗液加至250 mL三口烧瓶, 然后放入恒温水浴, 用电动搅拌器搅拌, 再生结束后用定性滤纸将清洗液和脱硫剂分离。

采用紫外可见分光光度计检测苯环含量间接检测产品硫含量(线性相关性为R=0.994 5, 与X射线荧光定硫仪的测量误差在± 5%以内)。采用N₂等温吸附对硅胶孔结构进行表征, 对负载酸前后及吸附硫化物氧化产物后的硅胶进行红外分析。

吸附剂的孔结构通过N₂ 77K的吸附等温线进行测定, BET法计算比表面积, Total法计算平均孔径, BJH法计算孔体积, 结果见表1。

表 1

Table 1

表 1(Table 1)

表 1 硅胶织构参数 Table 1 Texture parameters of silica gel 硅胶 BET比表面积 /m2· g-1 平均孔径 /nm 孔体积 /cm3· g-1 SGA 678 2.4 0.21 SGB 452 7.5 0.91 SGC 386 10.8 1.10

表 1 硅胶织构参数 Table 1 Texture parameters of silica gel

从表1可以看出, 实验所选3种类型的硅胶均为介孔硅胶。介孔硅胶具有较大的比表面积和孔体积以及较为合适的孔径, 有利于硅胶负载次氯酸并对柴油中的硫化物进行氧化吸附。

2.2.1 硅胶孔结构

由于(40~60)目的硅胶利于反应吸附脱硫过程, 并在2 h内基本达到平衡^{[1, 6]}, 因此, 选用(40~60)目SGA型、SGB和SGC硅胶, 控制剂油质量比0.033, 次氯酸负载质量分数54%, 在45 ℃反应2 h, 考察硅胶孔结构对脱硫效果的影响, 结果见图2。由图2可以看出, 脱硫率随硅胶孔径增大而增大。

图 2

Figure 2

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	图 2 硅胶孔结构对脱硫率的影响Figure 2 Effect of pore structure of silica gel on desulfurization ratio

对不同孔结构的硅胶负载次氯酸前后及吸附硫化物后的硅胶进行红外分析, 结果如图3所示。图3中“ 大” 、“ 中” 、“ 小” 分别代表SGA型、SGB型和SGC型硅胶, “ 大次” 、“ 中次” 、“ 小次” 分别代表负载次氯酸后的SGA型、SGB型和SGC型硅胶, “ 大次残” 、“ 中次残” 、“ 小次残” 分别代表负载次氯酸并吸附模型柴油中硫化物后的SGA型、SGB型和SGC型硅胶。

图 3

Figure 3

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	图 3 不同孔结构的硅胶负载次氯酸前后及吸附硫化物后的红外光谱图Figure 3 IR spectra of silica gel with different pore structure before and after loading hypochlorous and after adsorbing sulfide

由图3可见, SGB型和SGC型硅胶负载次氯酸后在913 cm^-1处有次氯酸根的吸收峰^[8], 表明只有SGB型和SGC型硅胶可以负载次氯酸。亚砜中的S— O有两个吸收峰, 一个为(900~600) cm^-1[8], 在不同结构的硅胶上无此吸收峰; 砜中的S=O有两个吸收峰, 一个是(1 200~1 100) cm^-1, 与硅胶的Si— O吸收峰1 090cm^-1[8]重叠; 另一个是(1 400~1 200) cm^-1[8], 只有SGB型和SGC型硅胶负载次氯酸并吸附硫化物后在此有吸收峰, 表明氧化产物为砜。总之, 只有SGB型和SGC型硅胶可以负载次氯酸, 并将模型柴油中硫化物氧化为砜并吸附。次氯酸的分子直径较大, 孔径最大的SGC型硅胶上负载最多, 孔径较大的SGB型硅胶次之, 而孔径最小的SGA型硅胶只有在外表面上有少量附着, 所以硅胶负载次氯酸的量随硅胶孔径的增大而增大。此外, 3种不同孔结构的硅胶负载强氧化性酸均可将模型柴油中的硫化物4, 6-二甲基二苯并噻吩氧化为砜。4, 6-二甲基二苯并噻吩属于硫醚, 而硫醚的氧化产物是亚砜还是砜主要决定于硫醚结构、氧化剂性质和反应条件如温度和浓度等^[9], 与硅胶孔结构无关, 因此, 硫化物4, 6-二甲基二苯并噻吩的氧化产物与硅胶孔结构无关。

由于硅胶负载次氯酸的量随硅胶孔径的增大而增大, 而硫化物4, 6-二甲基二苯并噻吩的氧化产物与硅胶孔结构无关, 所以硅胶负载次氯酸的脱硫率随硅胶孔径增大而增大。硅胶负载次氯酸越多, 4, 6-二甲基二苯并噻吩的氧化反应转化率越高, 越有利于4, 6-二甲基二苯并噻吩模型柴油的脱硫。

由于SGB型和SGC型硅胶的脱硫率较高, 而SGA型硅胶的脱硫率较低, 所以选用SGB型和SGC型硅胶进一步考察其他脱硫条件对脱硫率的影响。

2.2.2 反应温度

控制剂油质量比0.033, 次氯酸负载质量分数54%, 分别在30 ℃、35 ℃、40 ℃、45 ℃和50 ℃条件下反应2 h, 考察反应温度对脱硫率的影响, 结果如图4所示。

图 4

Figure 4

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	图 4 反应温度对脱硫率的影响Figure 4 Effects of reaction temperatures on desulfurization ratio

由图4可以看出, 反应温度35 ℃时, SGB型和SGC型硅胶脱硫率最高, 反应温度高于35 ℃, 由于次氯酸分解速率增加, 脱硫率降低。

2.2.3 次氯酸负载量

控制剂油质量比0.033, 反应温度35 ℃, 采用不同次氯酸负载量的SGB型硅胶和SGC型硅胶反应2 h, 考察次氯酸负载量对脱硫反应的影响, 结果如图5所示。

图 5

Figure 5

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	图 5 次氯酸负载量对脱硫率的影响Figure 5 Effects of hypochlorous amounts on desulfurization ratio

由图5可以看出, SGB型硅胶酸负载质量分数90.7%时脱硫率最高, SGC型硅胶酸负载质量分数79%时脱硫率最高。当次氯酸负载量不足时, 脱硫效率降低; 次氯酸负载量过高时, 阻碍硫化物进入硅胶孔道, 也降低了硅胶对硫化物氧化产物砜的吸附, 使脱硫效率降低。但由于SGB型硅胶和SGC型硅胶在孔结构上的差别, 导致二者的最优次氯酸负载量略有差异。

2.2.4 剂油质量比

在SGB型硅胶的次氯酸负载质量分数90.7%、SGC型硅胶的次氯酸负载质量分数为79%、反应温度35 ℃和反应时间2 h条件下, 考察剂油质量比对脱硫率的影响, 结果如图6所示。

图 6

Figure 6

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	图 6 剂油质量比对脱硫率的影响Figure 6 Effect of mass ratios of catalyst to oil on desulfurization ratio

由图6可见, 当剂油质量比为0.050时, SGB型和SGC型硅胶脱硫率分别为97.3%和99.0%。

由于无水乙醇既可以与砜类等物质互溶, 也可以溶解硅胶中残留的次氯酸及其还原产物, 故用无水乙醇可以将反应产物和残留的次氯酸及其还原产物从硅胶孔中清洗掉, 使硅胶再生, 因此, 实验选用无水乙醇对脱硫后的SGB型硅胶和SGC型硅胶进行再生。

2.3.1 再生时间

在反应温度30 ℃和剂液质量比0.19条件下, 用无水乙醇分别清洗SGB型和SGC型脱硫剂, 并分别在5 min、10 min、15 min和20 min后检测清洗液硫含量, 结果如图7所示。

图 7

Figure 7

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	图 7 再生时间对再生效果的影响Figure 7 Effects of regenerative time on regeneration

由图7可见, SGB型和SGC型脱硫剂在5 min后脱附量基本稳定, 表明达到脱附平衡。由于无水乙醇和硅胶均为极性物质, 硅胶可以快速吸附无水乙醇, 同时无水乙醇可以快速溶解砜和残留的次氯酸, 所以硅胶和清洗液可以迅速达到脱附平衡。

2.3.2 再生次数

控制清洗时间5 min, 对SGB型和SGC型脱硫剂分别清洗10次, 考察再生次数对再生效果的影响, 结果如图8所示。由图8可以看出, SGB型硅胶清洗液硫含量从第5次开始明显下降, 且第10次清洗液硫含量较低; SGC型硅胶清洗液硫含量从第7次才开始明显下降, 且第10次清洗液硫含量较高。即SGB型硅胶的清洗难度大于SGC型硅胶。由于次氯酸的分子直径较大, 较难从SGB型硅胶中清洗掉并堵在孔道中, 导致SGB型硅胶中的反应产物和次氯酸还原产物也难清洗掉; 而SGC型硅胶孔径相对较大, 反应产物和残留的次氯酸及其还原产物比较容易从SGC型硅胶孔中清洗掉。

图 8

Figure 8

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	图 8 再生次数对再生效果的影响Figure 8 Effects of regenerative times on regeneration

2.3.3 脱硫剂再生效果

取再生后的SGB型硅胶和SGC型硅胶分别在最佳脱硫条件下进行脱硫, 脱硫率分别为33.3%和87.0%(原分别为34.3%和90.0%), 可见再生后的SGB型硅胶脱硫率变化不大, 而再生后的SGC型硅胶脱硫率略有增加, 表明用无水乙醇可使SGC型硅胶获得良好再生, 而SGB型硅胶却不能。主要因为氧化产物砜的分子直径较大, 从SGB型硅胶上脱除的速率较慢, 从而降低了SGB型硅胶的再生效果。