离子液体催化合成对叔丁基甲苯

引用本文

高凯丽, 杨雪, 罗国华, 徐新. 离子液体催化合成对叔丁基甲苯[J]. 工业催化, 2017,25(7): 63-68.
Gao Kaili, Yang Xue, Luo Guohua, Xu Xin. Synthesis of p-tert-butyl toluene catalyzed by ionic liquid [J]. Industrial Catalysis, 2017,25(7): 63-68. 复制到剪切板

Doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2017.07.013
Permissions

《工业催化》编辑部所有

离子液体催化合成对叔丁基甲苯

高凯丽, 杨雪, 罗国华^*, 徐新

北京石油化工学院化学工程学院,燃料清洁化及高效催化减排技术北京市重点实验室,北京102617

通讯联系人:罗国华。E-mail:luoguohua@bipt.edu.cn

作者简介:高凯丽,1991年生,女,山东省临沂市人,在读硕士研究生。

收稿日期: 2017-03-16

摘要

以甲苯和氯代叔丁烷为原料,以三氯化铝离子液体为催化剂,考察合成对叔丁基甲苯的影响因素。结果表明,该烷基化反应最佳工艺条件为:反应温度0 ℃,离子液体用量为甲苯质量的1%,甲苯与氯代叔丁烷物质的量比2∶1,此条件下,氯代叔丁烷转化率100%,目标产物对叔丁基甲苯选择性较高。向三氯化铝离子液体中加入氯化亚铜改性助剂,当三氯化铝离子液体和氯化亚铜物质的量比为1∶2时,在优化条件下对叔丁基甲苯选择性由50.22%提高到85.38%。

关键词: 催化化学; 甲苯; 氯代叔丁烷; 对叔丁基甲苯; 离子液体; 烷基化

中图分类号:TQ24.1⁺5 文献标志码:A 文章编号:1008-1143(2017)07-0063-06

Synthesis of p-tert-butyl toluene catalyzed by ionic liquid

Gao Kaili, Yang Xue, Luo Guohua^*, Xu Xin

Beijing Key Laboratory of Fuels Cleaning and Advanced Catalytic Emission Reduction Technology,College of Chemical Engineering,Beijing Institute of Petrochemical Technology,Beijing 102617,China

Abstract

The catalytic properties of aluminum chloride ionic liquid for synthesis of p-tert-butyl toluene were investigated using toluene and tert-butylchloride as raw materials.The results showed that the conversion of tert-butylchloride was 100%,and the selectivity to the target product p-tert-butyl toluene was high under the optimized alkylation reaction condition as follows:reaction temperature 0 ℃,ionic liquid amount 1% of toluene mass and molar ratio of toluene to tert-butylchloride 2∶1.Cuprous chloride as the promoter was added into aluminum chloride ionic liquid.When the molar ratio of aluminum trichloride ionic liquid to cuprous chloride was 1: 2,the selectivity to p-tert-butyl toluene was enhanced from 50.22% to 85.38% under the optimal condition.

Keyword: catalytic chemistry; toluene; tert-butylchloride; p-tert-butyl toluene; ionic liquid; alkylation

Show Figures

对叔丁基甲苯是一种无色透明的液体^[1], 为重要的化工原料和有机合成中间体^[2], 是生产各种成核剂、改进剂和添加剂等的重要原料^{[3, 4]}, 也是树脂工业和香精香料的重要中间体^[5]。传统的对叔丁基甲苯合成路线^[6]存在耗酸量大、腐蚀性强、分离困难和污染环境等问题, 使得扩大烷基化生产受到制约^[7]。烷基化催化剂发展至今已有多种^{[8, 9]}, 如浓硫酸、氢氟酸、杂多酸、分子筛和离子液体等各种超强酸类催化剂。用无机酸催化烷基化反应已工业化, 但致命缺点是严重的设备腐蚀和环境污染问题^[10], 解决该问题的根本方法是采用环境友好型催化剂代替传统催化剂。新型离子液体催化剂适应于绿色化学要求^{[11, 12, 13, 14, 15]}, 可作为多种有机反应的催化剂^{[16, 17, 18, 19]}。

本文以甲苯和氯代叔丁烷为原料, 以三氯化铝离子液体为催化剂, 考察反应温度、离子液体用量和甲苯与氯代叔丁烷物质的量比对烷基化反应合成对叔丁基甲苯的影响。

1 实验部分

1.1 原料

氯代叔丁烷、无水氯化铝、氯化亚铜、吡啶盐酸盐、氢氧化钠和浓硫酸, 分析纯, 国药集团化学试剂有限公司; 水氯化铁, 分析纯, 北京康普汇维科技有限公司; 甲苯, 分析纯, 北京化工厂。

1.2 离子液体制备

将吡啶盐酸盐与无水三氯化铝按照物质的量比1∶ 2混合, 持续搅拌加热即得三氯化铝离子液体。

1.3 改性离子液体制备^{[20, 21]}

室温下, 按一定比例称取氯化亚铜, 缓慢加至三氯化铝离子液体中, 不断搅拌至充分混合, 即形成含有不同浓度氯化亚铜改性后的三氯化铝离子液体, 保存于干燥密闭条件下备用。

1.4 对叔丁基甲苯的合成

在催化剂作用下, 利用甲苯与氯代叔丁烷的烷基化反应制备对叔丁基甲苯。采用带夹套的玻璃间歇搅拌釜作为反应器, 加入一定量甲苯和催化剂, 利用数显超级恒温水浴控制反应温度。反应按一定速率滴加氯代叔丁烷, 保持不断搅拌直至反应完成。反应产生的氯化氢气体利用氮气吹扫。反应完成后停止搅拌, 静置, 待催化剂与反应产物分层后将上层油相取出, 分别进行酸洗、碱洗和水洗, 用干燥的滴管取处理后的产物进行分析。

1.5 仪器

GC-MS气相色谱-质谱联用仪和GC(GC-2010)气相色谱仪, 色谱柱为OV-101毛细管柱, 柱长60 m, 内径0.53 mm, 柱温180 ℃, 汽化室温度200 ℃, 检测器温度230 ℃。

2 结果与讨论

2.1 催化剂用量

以三氯化铝离子液体为催化剂, 在甲苯与氯代叔丁烷物质的量比3∶ 1、反应时间5 min和反应温度30 ℃条件下进行实验, 每次甲苯用量相同, 改变离子液体相对于甲苯质量的百分数, 考察催化剂用量对甲苯烷基化反应的影响, 结果如表1所示。

表 1 催化剂用量对甲苯烷基化反应的影响 Table 1 Effects of catalyst dosage on alkylation of toluene

由表1可以看出, 随着催化剂用量增加, 对叔丁基甲苯选择性逐渐下降, 催化剂用量≤ 2%时, 对叔丁基甲苯选择性差别不大, 催化剂用量> 2%时, 对叔丁基甲苯选择性明显下降, 适宜的催化剂用量为甲苯质量的1%。

2.2 工艺条件

以无水AlCl₃和[PyH]Cl-2.0AlCl₃为催化剂, 催化剂用量为甲苯质量的1%, 反应时间5 min, 在不同反应温度和甲苯与氯代叔丁烷物质的量比条件下进行实验, 研究工艺条件对对叔丁基甲苯选择性的影响, 结果如图1所示。由图1可以看出, 随着反应温度升高, 对叔丁基甲苯选择性逐渐变差, 0 ℃时对叔丁基甲苯选择性最高, 30 ℃时对叔丁基甲苯选择性相差不大, 表明随着反应温度上升, 对位叔丁基甲苯发生异构化反应向间位叔丁基甲苯转化, 降低了对叔丁基甲苯选择性。由图1还可以看出, 低温条件下, 甲苯与氯代叔丁烷物质的量比2∶ 1时, 对叔丁基甲苯选择性最高, 且随反应温度升高, 甲苯与氯代叔丁烷物质的量比对对叔丁基甲苯选择性影响不明显。

	Figure Option View Download New Window
	图 1 工艺条件对对叔丁基甲苯选择性的影响Figure1 Effects of process conditions on the selectivity to p-tert-butyl toluene

2.3 改性离子液体

CuCl改性的离子液体能形成新的配位结构AlCl₄CuCl^-, 成为更好的正碳离子受体。为了考察CuCl改性的离子液体对甲苯与氯代叔丁烷烷基化反应的影响, 向三氯化铝离子液体中加入不同含量的氯化亚铜, 室温下搅拌至充分混合, 即形成含不同浓度氯化亚铜的改性三氯化铝离子液体。采用制备的改性离子液体进行催化甲苯烷基化反应, 在甲苯用量相同、反应温度30 ℃、氯代叔丁烷滴加完成后再反应5 min、离子液体用量为甲苯质量的1%和甲苯与氯代叔丁烷按物质的量比2∶ 1条件下进行对比实验, 结果见表2。

表 2 改性离子液体对甲苯烷基化反应的影响 Table 2 Effects of modified ionic liquid on alkylation of toluene

由表2可以看出, 加入氯化亚铜的三氯化铝离子液体的催化效较优, 并且随着氯化亚铜含量增加, 三氯化铝离子液体催化性能增强至趋于稳定, 但氯化亚铜加入量过高, 反而使三氯化铝离子液体催化活性降低。当三氯化铝离子液体和氯化亚铜物质的量比为1∶ 2, 在优化条件下对叔丁基甲苯选择性可由50.22%提高到85.38%。

甲苯的烷基化反应以邻对位取代优先, 但由于邻位空间位阻较大, 所以甲苯和氯代叔丁烷的烷基化反应首先生成对叔丁基甲苯, 而叔丁基甲苯以间位最为稳定, 所以产物中的对叔丁基甲苯在强B酸中心的作用下异构为间叔丁基甲苯, 以无水三氯化铝和三氯化铝离子液体为催化剂时, 对位选择性不高, 猜测引起这种异构化的原因是由于三氯化铝离子液体B酸酸性较强, 使得三氯化铝离子液体具有较强的异构化活性, 将产物中的对位叔丁基甲苯异构化为间位叔丁基甲苯。由表2还可以看出, 加入氯化亚铜后的离子液体催化剂的催化效果明显提高, 表明氯化亚铜作为氢离子捕捉剂, 将三氯化铝离子液体中的氢离子捕捉, 三氯化铝离子液体中的B酸转变为L酸, 减弱了三氯化铝离子液体活性, 减少产物中的对位叔丁基甲苯向间位异构的倾向, 使甲苯的烷基化反应中的对叔丁基甲苯选择性增加。

2.4 反应机理

三氯化铝离子液体是典型的L酸, 甲苯与氯代叔丁烷的烷基化反应合成对叔丁基甲苯的过程应该遵循以L酸为催化剂的碳正离子液体机理反应。因此, 甲苯的烷基化反应应该由三氯化铝离子液体中起催化作用的L酸AlCl₃引发, 反应过程中氯代叔丁烷与离子液体反应生成络合物后, 生成正碳离子, 在极短时间内, 正碳离子与亲核苯环发生反应, 形成一个相对大分子的正碳离子, 最后正碳离子自身释放氢离子, 同时继续维持离子液体体系中的化学平衡。所以三氯化铝离子液体催化甲苯与氯代叔丁烷烷基化反应的反应机理可按如下表示:

(1) 由Al₂C $\begin{matrix} l_{7}^{-} \end{matrix}$ 平衡移动生成AlCl₃:

Al₂C^-₇→ AlC $\begin{matrix} {l_{4}}^{-} \end{matrix}$ +AlCl₃

(2) AlCl₃与 (CH₃)₃CCl形成碳正离子:

AlCl₃+(CH₃)₃CCl→ AlCl₃∶ (CH₃)₃CCl → (CH₃)₃C⁺+AlC $\begin{matrix} l_{4}^{-} \end{matrix}$

(3) 碳正离子进攻苯环:

(4) σ -络合中间体失去质子生成取代物:

(5) AlC $\begin{matrix} l_{4}^{-} \end{matrix}$ + AlCl₃→ Al₂C $\begin{matrix} l_{7}^{-} \end{matrix}$

总方程式为:

实验发现, 三氯化铝离子液体催化甲苯与氯代叔丁烷烷基化反应不仅生成对叔丁基甲苯, 还会生成一部分的间位叔丁基甲苯。在甲苯的叔丁基化反应中遵循邻对位法则, 首先生成邻位叔丁基甲苯和对位叔丁基甲苯, 但实验中并没有发现邻位叔丁基甲苯产物, 反而产生了间位叔丁基甲苯, 究其原因, 主要是因为甲苯邻位空间位阻较大, 氯代叔丁烷很难在邻位发生反应, 再加上甲苯叔丁基化反应遵循邻对位法则, 所以反应产物中对位占据优势, 生成对叔丁基甲苯。

产物中间叔丁基甲苯少部分由反应直接生成, 大部分归结于产物中的对叔丁基甲苯发生异构化反应, 而对位向间位异构需要B酸催化。在甲苯叔丁基化反应中, B酸的产生主要是由反应过程中生成的HCl杂质和三氯化铝离子液体阴离子络合形成, 所以在反应中形成的B酸催化了甲苯叔丁基化反应中对位产物向间位产物的异构, B酸催化甲苯叔丁基化反应中对位产物向间位产物异构反应机理可按如下表示:

(1) 由Al₂C $\begin{matrix} l_{7}^{-} \end{matrix}$ 平衡移动生成AlCl₃:

Al₂C $\begin{matrix} l_{7}^{-} \end{matrix}$ → AlC $\begin{matrix} l_{4}^{-} \end{matrix}$ +AlCl₃

(2) AlCl₃与 (CH₃)₃CCl形成碳正离子:

AlCl₃+(CH₃)₃CCl→ AlCl₃∶ (CH₃)₃CCl→ (CH₃)₃C⁺+AlC $\begin{matrix} l_{4}^{-} \end{matrix}$

(3) 碳正离子进攻苯环:

(4) σ -络合中间体失去质子生成取代物:

(5) AlC₃与HCl形成B酸:

HCl+AlCl₃→ HAlCl₄

(6) B酸提供质子:

HAlCl₄→ H⁺+AlC $\begin{matrix} l_{4}^{-} \end{matrix}$

(7) H⁺与对叔丁基甲苯反应生成对位σ -络合中间体:

(8) 对位σ -络合中间体向间位σ -络合中间体发生异构化:

(9) 间位σ -络合中间体失去质子而生成间位对叔丁基甲苯:

3 结论

(1) 以三氯化铝离子液体催化甲苯和氯代叔丁烷烷基化反应, 优化的反应条件为:三氯化铝离子液体用量为甲苯质量的1%, 甲苯与氯代叔丁烷物质的量比2∶ 1, 0 ℃反应5 min。在该反应条件下, 目标产物对叔丁基甲苯选择性达到较高水平。

(2) 离子液体作为催化剂, L酸性较强的离子液体能够有效催化甲苯的烷基化反应, 减少异构化反应, 使对叔丁基甲苯选择性更高。

(3) 向酸度过高的三氯化铝离子液体中加入氯化亚铜可以有效增加三氯化铝离子液体的催化选择性能, 对叔丁基甲苯选择性得到明显提高。但氯化亚铜加入量过高反而会使三氯化铝离子液体催化活性降低。因此, 当三氯化铝离子液体和氯化亚铜物质的量比为1∶ 2, 在优化条件下对叔丁基甲苯选择性可由50.22%提高到85.38%。

The authors have declared that no competing interests exist.

参考文献

View Option

[1]	唐霭淑, 沈德隆, 周成方, 等. 对叔丁基甲苯的合成研究[J]. 浙江化工, 1993, 24(4): 6-8. [本文引用:1]
[2]	周志伟, 武文良, 罗娟, 等. H型丝光沸石催化剂催化甲苯与叔丁醇的烷基化反应[J]. 石油化工, 2006, 35(1): 79-83. Zhou Zhiwei, Wu Wenliang, Luo Juan, et al. Alkylation of toluene with tert-butyl alcohol over H type mordenite catalyst[J]. Petrochemical Technology, 2006, 35(1): 79-83. [本文引用:1]
[3]	Anand B, Algeri H, Jagannath D. Recent advances in selectivation of zeolites for para-disubstituted aromatics[J] . Catalysis Today, 2002, 73(1/2): 65-73. [本文引用:1]
[4]	Perego C, Amarilli S, Carat I A, et al. Mesoporous silica-aluminas as catalysts for the alkylation of aromatic hydrocarbons with olefins[J] . Microporous Mater, 1999, 27(2/3): 345-354. [本文引用:1]
[5]	周志伟, 武文良, 王军, 等. 甲苯与叔丁醇在补铝Hβ沸石上的烷基化反应[J]. 石油学报(石油加工), 2009, 25(2): 246-252. Zhou Zhiwei, Wu Wenliang, Wang Jun, et al. Alkylation of toluene with tert-butanol over realuminated hβ zeolites[J]. Acta Petrolei Sinica(Petroleum Processing Section), 2009, 25(2): 246-252. [本文引用:1]
[6]	唐霭淑, 沈德隆, 周成方, 等. 对叔丁基甲苯的合成研究[J]. 浙江化工, 1993, 24(4): 6-8. [本文引用:1]
[7]	王园园, 孙兴龙, 宋华. 沸石分子筛催化甲苯和叔丁醇烷基化反应的研究进展[J]. 化工进展, 2014, 33(8): 2044-2049. Wang Yuanyuan, Sun Xinglong, Song Hua. Research progress of alkylation of toluene with tert-butylalcohol over zeolite[J]. Chemical Industry and Engineering Progress, 2014, 33(8): 2044-2049. [本文引用:1]
[8]	刘植昌, 胡建茹, 高金森. 离子液体用于催化裂化汽油烷基化脱硫的实验室研究[J]. 石油炼制与化工, 2006, 37(10): 22-25. Liu Zhichang, Hu Jianru, Gao Jinsen. FCC naphtha desulfurization via alkylation process over ionic liquid catalyst[J]. Petroleum Processing and Petrochemicals, 2006, 37(10): 22-25. [本文引用:1]
[9]	陈晗, 罗国华, 徐新. 盐酸三乙胺-三氯化铝离子液体催化甲苯与氯代叔丁烷烷基化反应[J]. 高校化学工程学报, 2013, 27(2): 217-221. Chen Han, Luo Guohua, Xu Xin. Alkylation reaction of toluene with chloro-2-methylpropane catalyzed by Et₃NHCl-AlCl₃ ionic liquids[J]. Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities, 2013, 27(2): 217-221. [本文引用:1]
[10]	王鹏, 高金森, 王大喜, 等. 离子液体催化烷基化反应的研究进展[J]. 分子催化, 2006, 20(3): 278-283. Wang Peng, Gao Jinsen, Wang Daxi, et al. Present situation of room temperature ionic liquids-catalyzed alkylation[J]. Journal of Molecular Catalysis(China), 2006, 20(3): 278-283. [本文引用:1]
[11]	梁红玉, 宫红, 姜恒. 离子液体——未来化学工业中的绿色溶剂[J]. 当代化工, 2002, 31(1): 60-62. Liang Hongyu, Gong Hong, Jiang Heng. Ionic liquid-green solvent in future chemical industry[J]. Contemporary Chemical Industry, 2002, 31(1): 60-62. [本文引用:1]
[12]	刘秀梅, 郭新闻, 刘民. 离子液体催化苯酚与叔丁醇烷基化反应[J]. 石油学报(石油加工), 2008, 24(2): 216-221. Liu Xiumei, Guo Xinwen, Liu Min. Alkylation of phenol with tert-butyl alcohol over ionic liquid[J]. Acta Petrolei Sinica(Petroleum Processing Section), 2008, 24(2): 216-221. [本文引用:1]
[13]	赵旭, 邢华斌, 李如龙, 等. 离子液体在气体分离中的应用[J]. 化学进展, 2011, 23(11): 2258-2268. Zhao Xu, Xing Huabin, Li Rulong, et al. Gas separation based on ionic liquids[J]. Progress in Chemistry, 2011, 23(11): 2258-2268. [本文引用:1]
[14]	Wasserscheid P, Keim W. Ionic liquids-new ‘solutions’ for transition metal catalysis[J]. Angewand te Chemic International Edition, 2000, 39: 3772-3789. [本文引用:1]
[15]	Welton T. Room-temperature ionic liquids: Solvents for synthesis and catalysis[J]. Chemical Reviews, 1999, 99(8): 2071-2083. [本文引用:1]
[16]	何绍群, 赵锁, 沈重振, 等. 离子液体在烷基化反应中的应用[J]. 天津化工, 2004, 18(2): 18-20. He Shaoqun, Zhao Suo, Shen Zhongzhen, et al. Application of ionic liquids in alkylation reactions[J]. Tianjin Chemical Industry, 2004, 18(2): 18-20. [本文引用:1]
[17]	何玲玲, 王新, 石中亮, 等. 室温离子液体在催化及有机反应中的应用[J]. 当代化工, 2004, 33(2): 99-103. He Linglin, Wang Xin, Shi Zhongliang, et al. Applications of room temperature ionic liquids in catalysis and organic reactions[J]. Contemporary Chemical Industry, 2004, 33(2): 99-103. [本文引用:1]
[18]	孙学文, 赵锁奇, 王仁安. 离子液体在石油化工中的应用[J]. 石油化工, 2002, 31(10): 855-859. Sun Xuewen, Zhao Suoqi, Wang Renan. The application of ionic liquids in petrochemical technology[J]. Petrochemical Technology, 2002, 31(10): 855-859. [本文引用:1]
[19]	刘植昌, 张睿, 刘鹰, 等. 复合离子液体催化碳四烷基化反应性的研究[J]. 燃料化学学报, 2006, 34(3): 328-331. Liu Zhichang, Zhang Rui, Liu Ying, et al. Study on isobutane alkylation catalyzed by composite ionic liquid[J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology, 2006, 34(3): 328-331. [本文引用:1]
[20]	黄崇品, 刘植昌, 史权, 等. 改性离子液体中异丁烷与丁烯的烷基化反应[J]. 燃料化学学报, 2003, 31(5): 462-465. Huang Congpin, Liu Zhichang, Shi Quan, et al. Alkylation of isobutane and butene in ionic liquids[J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology, 2003, 31(5): 462-465. [本文引用:1]
[21]	Huang Chongpin, Liu Zhichang, Xu Chunming, et al. Effects of additives on the properties of chloroaluminate ionic liquids catalyst for alkylation of isobutane and butene[J]. Applied Catalysis A: General, 2004, 277(1/2): 41-43. [本文引用:1]

1993

0.0

唐霭淑, 沈德隆, 周成方, 等. 对叔丁基甲苯的合成研究[J]. 浙江化工, 1993, 24(4): 6-8.

... 对叔丁基甲苯是一种无色透明的液体^[1],为重要的化工原料和有机合成中间体^[2],是生产各种成核剂、改进剂和添加剂等的重要原料^[3,4],也是树脂工业和香精香料的重要中间体^[5] ...

2006

0.0

周志伟, 武文良, 罗娟, 等. H型丝光沸石催化剂催化甲苯与叔丁醇的烷基化反应[J]. 石油化工, 2006, 35(1): 79-83.

Zhou

Zhiwei

, Wu

Wenliang

, Luo

Juan

, et al. Alkylation of toluene with tert-butyl alcohol over H type mordenite catalyst[J]. Petrochemical Technology, 2006, 35(1): 79-83.

针对合成对叔丁基甲苯传统工艺中存在的缺点,采用环境友好、可重复利用的H型丝光沸石催化剂(以下简称催化剂)进行了甲苯与叔丁醇的烷基化反应,并用X射线衍射和氨程序升温脱附等方法对不同焙烧温度下得到的催化剂的物相结构和酸性质进行了表征,研究了各种反应条件对催化剂的催化性能的影响.实验结果发现,在适宜的操作条件下,即催化剂的焙烧温度823 K、反应温度180℃、反应时间3 h、初始压力1.0 MPa、原料与催化剂的质量比为8、叔丁醇与甲苯的摩尔比为4、溶剂环己烷与甲苯的摩尔比为5时,甲苯转化率达42.73%,叔丁基甲苯的选择性为96.30%,对叔丁基甲苯的选择性为80.37%.

2002

0.0

1999

0.0

2009

0.0

周志伟, 武文良, 王军, 等. 甲苯与叔丁醇在补铝Hβ沸石上的烷基化反应[J]. 石油学报(石油加工), 2009, 25(2): 246-252.

Zhou

Zhiwei

, Wu

Wenliang

, Wang

Jun

, et al. Alkylation of toluene with tert-butanol over realuminated hβ zeolites[J]. Acta Petrolei Sinica(Petroleum Processing Section), 2009, 25(2): 246-252.

The realuminated Hβ zeolites (Sample Hβ1- Hβ4) treated with NaOH aqueous solution followed by different concentrations of NaAlO2 aqueous solutions were prepared. The physical chemical properties of these employed catalysts were characterized by inductively coupled plasma (ICP) spectrometry,X-ray diffraction(XRD),ammonia program temperature desorption(NH3-TPD), Fourier transform infrared spectroscopy(FT-IR) and 27Al magic angle spin nuclear magnetic resonance(27Al MAS NMR) techniques, and their catalytic performances were investigated in the alkylation of toluene with tert-butanol in a 100ml stainless steel batch reactor equipped with a stirrer. The results showed that Al atom from the aqueous NaAlO2 solution can insert into the framework of Hβ zeolite. With the increase of the concentrations of aqueous NaAlO2 solution, the molar ratio of Si to Al, the relative crystallinity and the acid strength of the realuminated Hβ zeolites all decreased. The Hβ3 sample treated by 0.05 mol/l aqueous NaOH solution followed by 0.15 mol/l aqueous NaAlO2 solution showed a higher catalytic activity rather than other Hβ samples because of its highest acid amount. The influences of various reaction conditions were discussed on the performance of Hβ3 catalyst. The toluene conversion of 49.6% and the p-tert-butyltoluene selectivity of 72.9% were obtained on Hβ3 catalyst under the reaction conditions of reaction temperature 180℃, n(tert-Butanol)/n(Toluene)=4, m(Toluene)/m(Catalyst)=5, reaction time 4 h. The catalytic activity of used catalyst can be recovered and toluene conversion reaches 41.0% after 4 times reuse.

采用NaOH和NaAlO2溶液相结合的处理方法对Hβ沸石进行脱硅补铝处理，制备了一系列不同硅/铝比的Hβ沸石催化剂。采用ICP、XRD、NH3-TPD、FT-IR和27Al MAS NMR等手段，对几种补铝Hβ沸石催化剂的物化性质进行了表征，并在100ml间歇式不锈钢高压反应釜中考察了其在甲苯与叔丁醇烷基化反应中的催化性能。结果表明，铝原子可以有效地进入Hβ沸石骨架；随着NaAlO2浓度的增加，Hβ沸石的硅/铝比下降，相对结晶度下降，催化剂酸强度呈下降趋势；当NaAlO2浓度为0.15mol/l时，制备的Hβ3沸石的酸量最大，其对应的催化活性最好。采用Hβ3作为催化剂，研究了各种反应条件对催化剂性能的影响。实验结果发现，在适宜的反应条件下，即反应温度180℃、反应时间4h、叔丁醇/甲苯摩尔比4、甲苯/催化剂质量比5，甲苯的转化率49.6％，对叔丁基甲苯的选择性72.9％。催化剂的再生能力良好，重复使用4次后，甲苯转化率仍达到41.0％。

1993

0.0

唐霭淑, 沈德隆, 周成方, 等. 对叔丁基甲苯的合成研究[J]. 浙江化工, 1993, 24(4): 6-8.

... 传统的对叔丁基甲苯合成路线^[6]存在耗酸量大、腐蚀性强、分离困难和污染环境等问题,使得扩大烷基化生产受到制约^[7] ...

2014

0.0

王园园, 孙兴龙, 宋华. 沸石分子筛催化甲苯和叔丁醇烷基化反应的研究进展[J]. 化工进展, 2014, 33(8): 2044-2049.

Wang

Yuanyuan

, Sun

Xinglong

, Song

Hua

. Research progress of alkylation of toluene with tert-butylalcohol over zeolite[J]. Chemical Industry and Engineering Progress, 2014, 33(8): 2044-2049.

Alkylation of toluene with t-butylalcohol over zeolite to prepare 4-t-butyltoluene is a new technological process. Researchers have paid much attention to this new process because of low raw materials price，high-selectivity for 4-tert-butyltoluene，and products easy to separate. Theresearch progress of reaction mechanism of tert-butylation of toluene，zeolite molecular sieve catalyst and its modification is reviewed. The effects of heteropoly acid，metallic oxide，metallic ion and alkali modification on catalytic performance of zeolite molecular sieve catalyst for tert-butylation of toluene are elaborated. On the basis of maintaining high selectivity and activity，increasing stability of catalyst to make it valuable in industrial application will be the research focus for tert-butylation of toluene in the future.

沸石分子筛催化甲苯叔丁醇烷基化反应合成对叔丁基甲苯是一条新的工艺路线，由于其原料价格低廉、对叔丁基甲苯选择性高、产物易分离等特点，因而受到国内外学者的极大关注。本文综述了甲苯叔丁基化反应的机理、沸石分子筛催化剂及其改性方面的最新研究进展。重点阐述了杂多酸改性、金属氧化物改性、金属离子改性以及碱改性对沸石分子筛催化甲苯叔丁基化反应性能的影响。指出在保持分子筛高选择性、高活性的基础上，提高分子筛催化剂稳定性及寿命，使其具备工业应用价值，是未来甲苯叔丁基化技术的研究重点。

... 传统的对叔丁基甲苯合成路线^[6]存在耗酸量大、腐蚀性强、分离困难和污染环境等问题,使得扩大烷基化生产受到制约^[7] ...

2006

0.0

刘植昌, 胡建茹, 高金森. 离子液体用于催化裂化汽油烷基化脱硫的实验室研究[J]. 石油炼制与化工, 2006, 37(10): 22-25.

Liu

Zhichang

, Hu

Jianru

, Gao

Jinsen

. FCC naphtha desulfurization via alkylation process over ionic liquid catalyst[J]. Petroleum Processing and Petrochemicals, 2006, 37(10): 22-25.

将离子液体用于催化裂化汽油烷基化脱硫实验,考察了不同阳离子、阴离子、阴阳离子比例对催化裂化汽油脱硫率的影响.研究结果表明,在离子液体作用下,FCC汽油中噻吩类硫化物与烯烃发生烷基化反应,生成了沸点更高的烷基化产物.由于叔胺盐阳离子在具有Lewis酸性的同时还有Br(o)nsted酸性,由它形成的离子液体酸性较强.与CuCl、SnCl2相比,由AlCl3提供阴离子合成的离子液体的酸性最强,更适合做烷基化催化剂.由AlCl3与Et3NHCl按摩尔比为2∶1合成的离子液体作用于FCC汽油,脱硫率在70%以上,汽油收率在95%以上,辛烷值基本无变化.

... 烷基化催化剂发展至今已有多种^[8,9],如浓硫酸、氢氟酸、杂多酸、分子筛和离子液体等各种超强酸类催化剂 ...

2013

0.0

陈晗, 罗国华, 徐新. 盐酸三乙胺-三氯化铝离子液体催化甲苯与氯代叔丁烷烷基化反应[J]. 高校化学工程学报, 2013, 27(2): 217-221.

Chen

Han

, Luo

Guohua

, Xu

Xin

. Alkylation reaction of toluene with chloro-2-methylpropane catalyzed by Et₃NHCl-AlCl₃ ionic liquids[J]. Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities, 2013, 27(2): 217-221.

... 烷基化催化剂发展至今已有多种^[8,9],如浓硫酸、氢氟酸、杂多酸、分子筛和离子液体等各种超强酸类催化剂 ...

2006

0.0

... 用无机酸催化烷基化反应已工业化,但致命缺点是严重的设备腐蚀和环境污染问题^[10],解决该问题的根本方法是采用环境友好型催化剂代替传统催化剂 ...

2002

0.0

... 新型离子液体催化剂适应于绿色化学要求^{[11,12,13,14,15]},可作为多种有机反应的催化剂^{[16,17,18,19]} ...

2008

0.0

刘秀梅, 郭新闻, 刘民. 离子液体催化苯酚与叔丁醇烷基化反应[J]. 石油学报(石油加工), 2008, 24(2): 216-221.

Liu

Xiumei

, Guo

Xinwen

, Liu

Min

. Alkylation of phenol with tert-butyl alcohol over ionic liquid[J]. Acta Petrolei Sinica(Petroleum Processing Section), 2008, 24(2): 216-221.

... 新型离子液体催化剂适应于绿色化学要求^{[11,12,13,14,15]},可作为多种有机反应的催化剂^{[16,17,18,19]} ...

2011

0.0

赵旭, 邢华斌, 李如龙, 等. 离子液体在气体分离中的应用[J]. 化学进展, 2011, 23(11): 2258-2268.

Zhao

, Xing

Huabin

, Li

Rulong

, et al. Gas separation based on ionic liquids[J]. Progress in Chemistry, 2011, 23(11): 2258-2268.

... 新型离子液体催化剂适应于绿色化学要求^{[11,12,13,14,15]},可作为多种有机反应的催化剂^{[16,17,18,19]} ...

2000

0.0

... 新型离子液体催化剂适应于绿色化学要求^{[11,12,13,14,15]},可作为多种有机反应的催化剂^{[16,17,18,19]} ...

1999

0.0

... 新型离子液体催化剂适应于绿色化学要求^{[11,12,13,14,15]},可作为多种有机反应的催化剂^{[16,17,18,19]} ...

2004

0.0

... 新型离子液体催化剂适应于绿色化学要求^{[11,12,13,14,15]},可作为多种有机反应的催化剂^{[16,17,18,19]} ...

2004

0.0

何玲玲, 王新, 石中亮, 等. 室温离子液体在催化及有机反应中的应用[J]. 当代化工, 2004, 33(2): 99-103.

Linglin

, Wang

Xin

, Shi

Zhongliang

, et al. Applications of room temperature ionic liquids in catalysis and organic reactions[J]. Contemporary Chemical Industry, 2004, 33(2): 99-103.

摘　要：简述了室温离子液体在氢化反应、氧化反应和酯化反应等有机反应中作为催化剂和溶剂的应用。指出室温离子液体具有熔点低、有较宽的液态范围(大约300℃)、很强的溶解能力、良好的酸性并在很大的范围内可调、几乎没有蒸气压、高极性、较宽的电化学窗口和较好的热稳定性和化学稳定性等独特性能，可以重复使用。

... 新型离子液体催化剂适应于绿色化学要求^{[11,12,13,14,15]},可作为多种有机反应的催化剂^{[16,17,18,19]} ...

2002

0.0

... 新型离子液体催化剂适应于绿色化学要求^{[11,12,13,14,15]},可作为多种有机反应的催化剂^{[16,17,18,19]} ...

2006

0.0

刘植昌, 张睿, 刘鹰, 等. 复合离子液体催化碳四烷基化反应性的研究[J]. 燃料化学学报, 2006, 34(3): 328-331.

Liu

Zhichang

, Zhang

Rui

, Liu

Ying

, et al. Study on isobutane alkylation catalyzed by composite ionic liquid[J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology, 2006, 34(3): 328-331.

... 新型离子液体催化剂适应于绿色化学要求^{[11,12,13,14,15]},可作为多种有机反应的催化剂^{[16,17,18,19]} ...

2003

0.0

黄崇品, 刘植昌, 史权, 等. 改性离子液体中异丁烷与丁烯的烷基化反应[J]. 燃料化学学报, 2003, 31(5): 462-465.

Huang

Congpin

, Liu

Zhichang

, Shi

Quan

, et al. Alkylation of isobutane and butene in ionic liquids[J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology, 2003, 31(5): 462-465.

Compared with concentrated sulfur acid, ionic liquids synthesized by friethylamine hydrochloride and anhydrous AlCl3 were not excellent catalysts for the alkylation of isobutane with butene for the low selectivity of C8 in alkylate and low octane number of alkylate. Different ions of transition metals such as copper, iron and zinc were dissolved in ionic liquids, in order to improve the catalytic properties of ionic liquids. The experiments results indicated that, after dissolution of Cu2+ and Cu+, the catalytic properties of ionic liquids were greatly improved. When the mol quantity of Cu2+ dissolved was 5% of those of AlCl3 in ionic liquids, alkylation results from ionic liquids is comparable with those obtained with concentrated sulfur acid: the yield of alkylate reaching 178% of the volume of butene inputted, the selectivity of C8 reaching 75% and the octane number of alkylate reaching 92.2(RON). Moreover, ionic liquids could be reused.

向由无水三氯化铝和盐酸三乙基胺合成的离子液体中溶入不同过渡金属（铜、铁、锌等）离子，考察它们对离子液体催化异丁烷与丁烯烷基化反应性能的影响。结果表明：过渡金属离子的加入能不同程度地影响离子液体的催化性能。溶入Cu2+和Cu+后，离子液体的催化性能有显著的改善，当Cu2+的摩尔加入量为三氯化铝的5%时，烷基化油收率达到丁烯体积的178%，对C8的选择性为75%，烷基化油辛烷值（RON）为92.2，并且离子液体可以重复使用。

... 3 改性离子液体制备^[20,21]室温下,按一定比例称取氯化亚铜,缓慢加至三氯化铝离子液体中,不断搅拌至充分混合,即形成含有不同浓度氯化亚铜改性后的三氯化铝离子液体,保存于干燥密闭条件下备用 ...

2004

0.0