本试验目的是为加氢催化剂的工业应用提供数据支撑, 为使试验数据贴近工业生产实际, 采用某工业示范装置CO偶联单元生产的草酸二甲酯, 其中硫和氯含量均小于10× 10^-6, 尽量避免Cu/SiO₂催化剂由于硫和氯中毒引起的失活或活性下降^{[1, 8, 9, 10, 11]}。实验室采用高纯氢, 纯度高于99.99%。

硫和氯分析采用日本三菱公司AQF-2100H型快速燃烧炉与赛默飞公司ICS-2100型离子色谱联合检测。

原料及液相产物组成分析采用美国安捷伦公司HP-7890N型气相色谱仪, FID检测器, 色谱柱采用HP-INNOWAX毛细管柱, 250 μ m× 60 m× 0.5 μ m。分析数据采用HP7890加强型化学工作站(HP 2070A)进行处理。数据定量采用归一法。

德国布鲁克公司AXS D8-Advance型X射线粉末衍射仪, CuKα , λ =0.154 18 nm, 工作电压40 kV, 工作电流40 mA, 采用石墨单色器滤光, 步幅0.014° , 扫描范围10° ~90° , 每步时间0.3 s。

还原过程对催化剂最终还原程度和活性组分的分散状态影响较大, 进而影响草酸二甲酯加氢性能。数次实验室小试及模试表明, 在还原温度350 ℃, 以100 mL· min^-1氢气还原4 h, 催化剂A具有最高的活性和乙二醇选择性。

选择Cu/SiO₂催化剂A, 在反应压力2.8 MPa、空速(0.3~0.5) h^-1和氢酯物质的量比120~140条件下, 研究反应温度对草酸二甲酯加氢合成乙二醇Cu/SiO₂催化剂稳定性的影响。

催化剂A运行时间2 600 h, 评价过程分5个反应恒温段, 由于实验在模拟绝热反应器上进行, 所有反应温度均选取实际操作中的热点温度作为代表温度。每个恒温段反应温度随反应时间不断升高, 反应温度随反应时间变化趋势如图1所示。

图 1

Figure 1

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图 1 反应温度随反应时间的变化趋势Figure 1 Variation tendency of reaction temperatures with reaction time

图2为乙二醇选择性随反应时间的变化趋势。结合图1和图2可以看出, 催化剂活性随反应时间延长逐渐衰减, 反应时间在724 h内, 乙二醇选择性高于96.0%, 超过724 h, 无论反应温度是否升高, 乙二醇选择性一直小于96.0%。若要维持投料后乙二醇选择性大于95.0%, 反应温度至少为216 ℃。

图 2

Figure 2

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图 2 乙二醇选择性随反应时间的变化趋势Figure 2 Variation tendency of the selectivity to ethylene glycol with reaction time

图3为草酸二甲酯转化率随反应时间的变化趋势。结合图1和图3可以看出, 反应温度高于201 ℃, 草酸二甲酯转化率均大于99.98%, 但在恒温段逐渐呈现出轻微下降的趋势, 表明若要保持草酸二甲酯转化率大于99.995%, 需要升高反应温度, 至少为216 ℃。

图 3

Figure 3

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图 3 草酸二甲酯转化率随反应时间的变化趋势Figure 3 Variation tendency of dimethyl oxalate conversion with reaction time

图4为乙醇酸甲酯含量随反应时间的变化趋势。由图4可以看出, 随着反应时间延长, 乙醇酸甲酯含量随反应温度变化较明显。反应时间1 610 h内, 反应温度低于210 ℃, 乙醇酸甲酯含量上升较快, 由质量分数0.050%升至1.42%。若提高反应温度可以降低其含量, 当反应时间1 628 h时, 反应温度升高至216 ℃, 乙醇酸甲酯质量分数降至0.5%以下。可见可以通过适当提高反应温度降低反应体系中乙醇酸甲酯的含量, 但反应温度不宜过高, 否则会增加深度加氢副产物及其他杂质的含量, 反应温度控制在216 ℃较好。

图 4

Figure 4

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图 4 乙醇酸甲酯含量随反应时间变化趋势Figure 4 Variation tendency of methyl glycolate contents with reaction temperatures

图5为催化剂A运行2 600 h前后的XRD图。

图 5

Figure 5

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图 5 2 600 h运行前后催化剂XRD图Figure 5 XRD patterns of the catalysts before and after 2 600 h running

催化剂A经2 600 h运行后, Cu晶粒聚集长大, 结合稳定性评价数据, 可知催化剂A在运行期间存在缓慢失活现象。与张旭等^[12]在研究草酸二乙酯加氢制乙二醇时认为Cu晶粒聚集长大是Cu/SiO₂催化剂失活的原因观点一致。主要由Cu的热稳定性差引起, 运行期间需要通过逐步提高反应温度弥补催化剂活性的衰减, 或者在催化剂制备时添加适当助剂达到稳定催化剂中活性物种价态和抑制晶粒团聚速率的目的。

根据谢乐公式计算Cu晶粒直径, 新鲜催化剂为22.6 nm, 使用后催化剂为43.4 nm。