载体为商用炭纳米管, 使用前用质量分数10%硝酸处理2 h, 然后用去离子水洗至中性, 100 ℃干燥12 h。

采用浸渍法制备Ru/CNTs催化剂, 称取一定量氯化钌溶解于pH=1稀盐酸中, 将处理后的载体置于该溶液中浸渍24 h, 浸渍过程中不停搅拌, 100 ℃干燥8 h, 冷却后在400 ℃氢气还原4 h, 制得5%Ru/CNTs催化剂。

催化合成1, 4-环己二胺反应在间歇式高压反应釜中进行。称取0.5 g催化剂加入高压釜, 依次加入10 g对苯二胺、溶剂和助剂, 用纯氢气置换体系中的空气3次, 缓慢升温至反应温度, 通入高纯氢气进行反应, 搅拌速率900 r· min^-1, 一定时间后停止反应, 冷却, 取样进行色谱分析。

采用日本岛津公司LC-15C气相色谱进行分析, 分析条件:美国安捷伦公司DB-1毛细色谱柱(0.25 mm× 30 m), 氢火焰离子化检测器(FID), 进样口温度250 ℃, 柱温210 ℃, 检测器温度280 ℃, 采用校正面积归一化法定量。

在原料10 g、助剂氢氧化锂添加量1.0 g、反应温度120 ℃、反应压力6 MPa和反应时间3 h条件下, 考察催化剂用量对催化合成1, 4-环己二胺的影响, 结果如图1所示。

图 1

Figure 1

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	图 1 催化剂用量对催化合成1, 4-环己二胺的影响Figure 1 Effect of catalyst dosage on the synthesis of 1, 4-DACH

由图1可以看出, 催化剂用量为0.3 g时, 转化率为100%, 但产物收率为88.29%; 当催化剂用量增加为0.5 g时, 产物收率增至91.82%, 表明催化剂用量加大有利于反应的进行, 选择催化剂用量为0.5 g。

在原料10 g、助剂氢氧化锂添加量1.0 g、反应温度120 ℃、催化剂用量0.5 g和反应时间3 h条件下, 考察反应压力对催化合成1, 4-环己二胺的影响, 结果如图2所示。

图 2

Figure 2

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	图 2 反应压力对催化合成1, 4-环己二胺的影响Figure 2 Effect of reaction pressure on the synthesis of 1, 4-DACH

由图2可见, 随着反应压力增加, 转化率和产物收率呈上升趋势。可能是因为对苯二胺催化合成1, 4-环己二胺反应为气体减少反应, 增大反应压力有利于反应进行; 另一方面, 反应压力增加, 氢气浓度增大, 催化剂表面的氢气吸附量明显增大, 导致原料转化速率加快^[11]。反应压力6 MPa时, 转化率100%, 产物收率90.25%, 反应压力为8 MPa时, 转化率还是100%, 产物收率增至91.78%。表明反应压力从6 MPa升至8 MPa, 转化率相同, 产物收率增加缓慢, 但提高反应压力对于反应能耗、反应设备投资和操作安全均带来更高要求, 选择适宜的反应压力为6 MPa。

在原料10 g、助剂氢氧化锂添加量1.0 g、催化剂用量0.5 g、反应压力6 MPa和反应时间3 h条件下, 反应温度对催化合成1, 4-环己二胺的影响如图3所示 。

图 3

Figure 3

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	图 3 反应温度对催化合成1, 4-环己二胺的影响Figure 3 Effect of reaction temperatures on the synthesis of 1, 4-DACH

由图3可以看出, 反应温度100 ℃时, 转化率为82.4%, 产物收率76.52%; 反应温度120 ℃时, 转化率100%, 产物收率90.25%; 继续升高反应温度, 转化率均100%, 但产物收率下降。这是因为反应温度过高, 会发生脱胺反应生成副产物, 导致选择性下降, 产物收率下降, 选择最佳反应温度120 ℃。

在原料10 g、助剂氢氧化锂添加量1.0 g、催化剂用量0.5 g、反应温度120 ℃、反应压力6 MPa和反应时间3 h条件下, 考察溶剂种类对催化合成1, 4-环己二胺的影响, 结果见图4。由图4可以看出, 转化率依次为:水> 异丙醇> 四氢呋喃> 乙醇> 甲醇, 产物收率依次为:异丙醇> 水> 乙醇> 四氢呋喃> 甲醇, 表明水可以大大提高催化合成1, 4-环己二胺的活性, 异丙醇可以提高产物收率。可能是因为1, 4-环己二胺在有水的情况下, 与水生成副产物对氨基环己醇, 导致反应活性增加, 选择性降低。而异丙醇空间位阻远远大于甲醇和乙醇, 易于和催化剂表面含氧基团形成氢键, 增强溶剂在催化剂表面的吸附能力, 有利于反应底物在催化剂表面吸附活化, 提高反应转化率和产物收率, 选择异丙醇为溶剂。

图 4

Figure 4

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	图 4 溶剂种类对催化合成1, 4-环己二胺的影响Figure 4 Effect of solvents on the synthesis of 1, 4-DACH

图5为异丙醇用量对催化合成1, 4-环己二胺的影响。由图5可以看出, 随着异丙醇用量增大, 转化率和产物收率降低。结合反应釜的大小, 选定溶剂异丙醇用量为40 mL。

图 5

Figure 5

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	图 5 异丙醇用量对催化合成1, 4-环己二胺的影响Figure 5 Effect of IPA amounts on the synthesis of 1, 4-DACH

在原料10 g、催化剂用量0.5 g、40 mL异丙醇作溶剂、反应温度120 ℃、反应压力6 MPa和反应时间为3 h条件下, 考察助剂种类对催化合成1, 4-环己二胺的影响, 结果如图6所示。

图 6

Figure 6

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	图 6 助剂种类对催化合成1, 4-环己二胺的影响Figure 6 Effect of additives on the synthesis of 1, 4-DACH

由图6可以看出, 产物收率依次为:氢氧化锂> 无助剂> 硝酸钠> 亚硝酸钠。可能是通过适当添加金属离子, 可以改变催化剂表面的电子结构, 进而改变催化剂催化活性, 使反应的速率和产物选择性有很大改变。氢氧化锂的加入能抑制环己胺副产物生成, 所以能提高产物收率, 选择氢氧化锂为助剂。

在原料10 g、催化剂用量0.5 g、40 mL异丙醇作溶剂、反应温度120 ℃、反应压力6 MPa和反应时间3 h条件下, 考察助剂氢氧化锂添加量对催化合成1, 4-环己二胺的影响, 结果如图7所示。

图 7

Figure 7

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	图 7 助剂氢氧化锂添加量对催化合成1, 4-环己二胺的影响Figure 7 Effect of LiOH amounts on the synthesis of 1, 4-DACH

由图7可以看出, 氢氧化锂的加入能大幅度提高转化率和产物收率, 氢氧化锂添加量大于0.1 g时, 转化率均为100%, 产物收率略降, 选择助剂氢氧化锂添加量为0.1 g。

在原料10 g、助剂氢氧化锂添加量0.1 g、40 mL异丙醇作溶剂、催化剂用量0.5 g、反应温度120 ℃和反应压力6 MPa条件下, 考察反应时间对催化合成1, 4-环己二胺的影响, 结果如图8所示。

图 8

Figure 8

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	图 8 反应时间对催化合成1, 4-环己二胺的影响Figure 8 Effect of reaction time on the synthesis of 1, 4-DACH

由图8可以看出, 随着反应时间延长, 转化率先增加, 之后稳定在100%, 产物收率先增大后略有减小。可能是因为反应时间延长, 反应进行的完全, 转化率稳定在100%, 而产物会发生脱胺副反应, 导致产物收率降低, 选择合适的反应时间为3 h, 1, 4-环己二胺收率为93.87%。

在原料10 g、助剂氢氧化锂添加量0.1 g、40 mL异丙醇作溶剂、催化剂用量0.5 g、反应温度120 ℃、反应压力6 MPa和单次反应时间为3 h优化条件下, 考察Ru/CNTs催化剂重复使用性能。操作中, 每次反应后, 过滤出上层清液, 催化剂留在釜内, 不补加催化剂, 只是重新投入原料进行反应, 结果如图9所示。

图 9

Figure 9

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	图 9 Ru/CNTs在催化合成1, 4-环己二胺反应中的重复使用性能Figure 9 Repeated use performance of Ru/CNTs catalyst for the synthesis of 1, 4-DACH

由图9可以看出, 催化剂重复使用11次, 转化率仍为100%, 产物收率随着催化剂重复次使用数增加缓慢下降, 但均超过90%, 表明Ru/CNTs催化剂具有优异的重复使用性能。

图10为对苯二胺催化加氢生成1, 4-环己二胺的反应机理。其中反应式(1)为主反应, 反应式(2)、(3)、(4)、(5)和(6)为副反应。

图 10

Figure 10

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	图 10 对苯二胺催化合成1, 4-环己二胺反应机理Figure 10 Reaction mechanism of 1, 4-DACH synthesis from p-phenylenediamine

由反应(1)可以看出, Ru在碳纳米管(CNTs)表面分布, 形成活性位中心(active center)。催化剂Ru的活性位中心对氢分子进行化学吸附, 并解离为氢原子, 同时催化剂活性位中心和对苯二胺上的苯环共轭, 使不饱和的苯环大π 键打开, 形成活泼的吸附化合物, 接着活性氢原子与不饱和化合物C=C双键碳原子结合, 生成加氢产物1, 4-环己二胺。加氢产物无共轭结构后, 从活性位中心离去, 活性位中心重新吸附。

由反应式(2)、(3)、(4)、(5)和(6)可以看出, 1, 4-环己二胺的两个氨基分别位于环己烷的碳原子上。根据环状化合物的几何异构定义可知, 1, 4-环己二胺存在两种异构体, 即反式环己二胺和顺式环己二胺。当反应进一步进行时, 1, 4-环己二胺会发生脱胺反应, 依次生成对氨基环己醇、对氨基环己醇再脱胺生成环己醇、环己胺、环己烷, 同时, 氨基环己烷还可以缩合生成二环己胺。

结合前面工艺条件的探讨结果可以很好的解释:对苯二胺催化合成1, 4-环己二胺反应为串联反应, 较高的反应压力、反应温度、催化剂用量和较长的反应时间有利于反应转化率提高, 但过高的反应温度和过长的反应时间会导致副反应发生, 产物收率下降。