1.1.1 石灰石烧结法

石灰石烧结法是唯一实现工业化的方法, 经过烧结、溶出、脱硅、碳化以及焙烧工序生产成品Al₂ O3[14-15]。工艺流程:将粉煤灰与石灰石按比例混合均匀, (1 320~1 400) ℃烧结活化, 粉煤灰中的Al₂O₃和SiO₂与石灰石烧结进行反应, Si与Al物相发生转化, 生成铝酸钙与硅酸二钙。

烧结生成物经出炉自粉化冷却后, 铝酸钙可被Na₂CO₃溶液溶出, 形成铝酸钠溶液, Si被固结为不溶于Na₂CO₃溶液的硅酸二钙, 从而实现Al与Si的分离。

生成物经过滤得到铝酸钠粗液, 再经过脱硅、碳酸分解和过滤得到Al(OH)₃沉淀, 最后焙烧生产Al₂O₃产品, 过滤后的硅钙渣可作为生产水泥原料。

石灰石烧结法由波兰矿业冶金大学的尤里· 杰米克提出, 并于20 世纪60年代建成10 kt· a^-1的Al₂O₃和联产100 kt· a^-1水泥的试验工厂, 顺利实现工业化生产。20世纪70年代末, 我国开始关注粉煤灰提取Al₂O₃技术。1997年, 蒙西集团公司与内蒙古工业大学合作, 基于波兰人的工艺研究粉煤灰提取Al₂O₃技术, 并于2004年成功开发出石灰石烧结新工艺^[16]。

石灰石烧结法使用的烧结原料为廉价石灰石, 使Al₂O₃生产成本进一步降低, 同时, 具有工艺流程简单、设备腐蚀性小、CO₂可循环利用和耗碱量低等优点。但该方法也存在许多缺陷:(1) Al₂O₃溶出率较低, 且产生大量硅钙渣。以蒙西集团公司技术为例, 每生产1 t的Al₂O₃联产约8 t硅钙渣, 造成新的废弃物堆存; (2) 需要高温焙烧, 能耗较高; (3) 由于渣量大, 碱溶过程中, 不但降低碱回收率, 也会加大渣分离洗涤过程中的用水量, 造成铝酸钠溶液浓度低、能耗高和循环效率低, 导致生产成本升高。

1.1.2 碱石灰烧结法

碱石灰烧结法是将粉煤灰、石灰石和碳酸钠混合均匀, 并在1 200 ℃高温焙烧。工艺流程:Al₂O₃与碳酸钠焙烧生成可溶性铝酸钠, SiO₂与石灰石焙烧生成不溶性硅酸二钙。

烧结熟料经过破碎、溶出、分离、一段脱硅、二段脱硅和碳酸分解等工序即得到Al(OH)₃沉淀, 最后焙烧生产Al₂O₃产品。

与石灰石烧结法相比, 碱石灰烧结法石灰石用量少, 能耗相对较低, 但CO₂需额外供给。此外, 两种方法中, Si均发生物相转化生成硅酸二钙。不同的是, 碱石灰烧结法的NaAlO₂是直接烧结生成, 而石灰石烧结法的NaAlO₂经过12CaO· 7Al₂O₃转化生成^[17]。但是, 碱石灰烧结法仍存在烧结效率低和渣量较大等缺陷。为有效解决以上问题, 中国大唐集团公司成功开发了一种“ 预脱硅” 提取Al₂O₃新技术, 即利用Si与Al在NaOH溶液中的溶解度差异, 采用一定浓度的NaOH溶液对粉煤灰进行预处理, 以脱除粉煤灰中的大部分Si, 进而提高粉煤灰铝硅比。再利用碱烧结法对脱硅后的粉煤灰烧结活化, 可大幅提高烧结效率, 同时减少硅钙渣的产生^[18]。基于“ 预脱硅” 提取Al₂O₃技术, 内蒙古大唐国际再生资源开发有限公司已实现3 kt· a^-1Al₂O₃项目的工程化。2012年, 中国大唐集团公司投资33亿元建设的高铝粉煤灰提取200 kt· a^-1Al₂O₃循环经济示范项目实现连续稳定生产, 成为我国首个大型粉煤灰提取Al₂O₃的工程项目。但“ 预脱硅” 提取Al₂O₃技术生产过程中形成的含碱渣较难处理, 且“ 预脱硅” 过程中也不可避免造成铝损失。

酸法是利用盐酸、硫酸或硝酸等无机酸处理粉煤灰原料, 得到相应的铝盐酸性溶液, 净化除杂后进行焙烧, 制得Al₂O₃产品。与碱法不同的是, 酸法提取Al₂O₃过程中, 粉煤灰中的Si不参与反应, SiO₂在铝溶出工序中以渣的形式分离出来, 无需脱硅工艺。酸法提取Al₂O₃工艺流程如图1所示。

图 1

Figure 1

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	图 1 酸法提取Al2O3工艺流程Figure 1 Process flow of extracting alumina by acid method

1.2.1 硫酸法

硫酸法分为硫酸溶出法和硫酸焙烧法, 硫酸溶出法又分为浓酸溶出法和稀酸溶出法。

硫酸焙烧法^{[19, 20, 21]}是将粉煤灰与浓硫酸按比例均匀混合后焙烧, 焙烧后物料经溶出、固液分离和结晶等工序生产Al₂(SO₄)₃· 18H₂O, 然后再经过焙烧得到杂质含量较高的粗γ -Al₂O₃, 最后采用拜耳法, 经溶出、种分和焙烧等过程生产冶金级Al₂O₃。

浓酸浸出法^{[22, 23, 24]}是将粉煤灰或磨细后的灰渣与浓硫酸混合配料, 在常压高温下进行溶出反应, 反应完成后分离过量的浓酸和固体混合物, 固体混合物再经溶出、固液分离和结晶等工序生产Al₂(SO₄)₃· 18H₂O, 后续制备冶金级Al₂O₃过程与硫酸焙烧法相同。

稀酸溶出法^[25]是粉煤灰或磨细后的灰渣与浓硫酸混合配料, 在低压或中压下进行溶出反应, 反应完成后分离过量的浓酸和固体混合物, 固体混合物经溶出、固液分离和结晶等工序生产Al₂(SO₄)₃· 18H₂O, 后续制备冶金级Al₂O₃过程与浓酸溶出法相同。李来时等^[23]研究了利用硫酸溶出粉煤灰提取Al₂O₃工艺, 结果发现, 影响粉煤灰中Al³⁺溶出率的关键因素顺序依次是粉煤灰粒度、溶出温度、溶出时间和搅拌速率。在溶出温度330 ℃和溶出时间(40~90) min条件下, Al³⁺溶出率85%。范艳青等^[26]考察了焙烧温度、溶出时间和酸灰比等对Al³⁺溶出率的影响, 结果表明, 以粒度400目的粉煤灰为原料, 在酸灰比1.6、焙烧温度320 ℃、焙烧时间2 h、溶出温度95 ℃和溶出时间1 h条件下, Al³⁺溶出率达87%。法国彼施涅公司发明了一种利用浓硫酸浸渍黏土和煤页岩提取Al₂O₃的新工艺, 尤其适用于循环流化床的高铝粉煤灰, 工艺流程为:粉煤灰与硫酸按照比例混合均匀, 经过溶出、固液分离、洗涤浓缩和除杂等工序, 制得Al₂(SO₄)₃· 18H₂O溶液。彼施涅公司利用溶析结晶技术, 将硫酸铝溶解于盐酸, 同时通入氯化氢气体使溶液饱和, 此时, 溶液中的Al³⁺几乎全部以AlCl₃· 6H₂O纯品析出, AlCl₃· 6H₂O再经过焙烧得到高纯度的Al₂O₃和氯化氢气体, 氯化氢气体回收循环使用^[27]。由于结晶硫酸铝通常含有18~24个结晶水, 直接焙烧提取Al₂O₃能耗较高, 溶析结晶方法既降低了能耗, 同时也降低了后续Ca、Fe和K等杂质离子的分离成本。迄今为止, 基于硫酸法提取Al₂O₃的技术尚未实现工业化, 大多停留在实验室小试阶段。

1.2.2 盐酸法

盐酸法分为低压盐酸溶出法和中压盐酸溶出法, 其中, 低压盐酸溶出法大多以循环流化床粉煤灰为原料, Al₂O₃活性高, 易于粉煤灰中Al³⁺溶出; 中压盐酸溶出法适用于煤粉炉粉煤灰, 与硫酸法提取Al₂O₃相似, 盐酸法是将粉煤灰与一定浓度的盐酸按比例混合, 料浆在中低压下进行溶出反应, 再利用拜耳法经固液分离、结晶和焙烧等工序, 得到杂质含量较高的γ -Al₂O₃, 将γ -Al₂O₃溶出除杂精制, 生产冶金级Al₂O₃。

丁宏娅等^[28]利用无水碳酸钠对高铝粉煤灰烧结活化, 在常温条件下, 用(2.5~5.0) mol· L^-1盐酸溶液将其酸浸溶出, 实现Si与Al分离, 得到氯化铝溶液, 调节pH值除杂精制后, 制得符合国家三级标准的Al (OH)₃。2012年, 基于一步盐酸法提取Al₂O₃技术, 神华集团有限责任公司4 kt· a^-1的Al₂O₃中试装置已打通所有工艺流程, 实现满负荷运行^[29], 工艺流程主要是将粉煤灰与一定浓度的盐酸按比例混合配料, 经溶出、分离、洗涤、除杂精制、蒸发结晶和高温焙烧等工序, 生产冶金级Al₂O₃, 焙烧过程中产生的氯化氢气体回收循环利用。

与碱法提取Al₂O₃相比, 酸法提取Al₂O₃流程简单, 可有效实现Al与Si的分离, 能耗相对较低, 粉煤灰中的Si可用于生产高附加值产品, Al₂O₃溶出率高。但由于该工艺为酸性体系, 存在酸循环量较大、设备腐蚀严重和整体投资较高等问题。

酸碱联合法工艺流程主要是将粉煤灰与纯碱按比例混合后烧结活化, 然后将烧结熟料在稀盐酸或硫酸溶液中浸出, 得到对应的含铝盐溶液和硅胶沉淀, 经过固液分离的硅胶沉淀可用于生产白炭黑等产品, 含铝盐滤液除去杂质后, 通过调节pH值沉淀出Al (OH)₃, Al (OH)₃焙烧制得Al₂O₃。

酸碱联合法集成了碱法和酸法提取Al₂O₃技术的优点, 但仍存在弊端, 如工艺流程复杂, 中和反应导致酸碱介质无法循环利用, 生产成本较高, 二次污染严重。