引用本文
陈君, 隆继兰. 综述与展望 醇氧化反应研究进展 [J]. 工业催化, 2017,25(8): 1-6.
Chen Jun, Long Jilan. Development of catalytic oxidation of alcohols[J]. Industrial Catalysis, 2017,25(8): 1-6.  
Doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2017.08.001
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综述与展望 醇氧化反应研究进展
陈君, 隆继兰*
西华师范大学化学化工学院,化学合成与污染控制四川省重点实验室,四川 南充 637000
*通讯联系人:隆继兰, 1989年生,女,四川省达州市人,博士,讲师,研究方向为材料制备。

作者简介:陈 君,1987年生,女,重庆市人,硕士,助教,研究方向为材料后处理及色谱分析。

收稿日期: 2017-05-26
摘要

醇氧化反应是重要的有机化学反应,产物广泛应用于医药和化学工业生产,如何有效使醇氧化为相应的羰基化合物是研究的热点。讨论醇氧化反应的意义,探讨醇在均相催化氧化反应和非均相催化氧化反应的研究进展,介绍近年来醇的绿色氧化方法。

关键词: 有机合成化学; 醇氧化反应; 羰基化合物; 均相催化氧化; 非均相催化氧化; 绿色氧化
中图分类号:O643.32    文献标志码:A    文章编号:1008-1143(2017)08-0001-06
Development of catalytic oxidation of alcohols
Chen Jun, Long Jilan*
Chemical Synthesis and Pollution Control Key Laboratory of Sichuan Province,College of Chemistry and Chemical Engineering,China West Normal University,Nanchong 637000,China
Abstract

Oxidation of alcohols is a significant organic chemical reaction,the products of which are widely used in medical and chemical industry.Therefore,how to effectively oxidize the alcohols to the corresponding carbonyl compounds has become the research hotspots.The significance of the oxidation of alcohols was discussed and then the development of homogeneous catalytic oxidation and heterogeneous catalytic oxidation of alcohols were reviewed.Finally,some green oxidation methods of alcohols in recent years were introduced.

Keyword: organic synthetic chemistry; alcohol oxidation; carbonyl compounds; homogeneous catalytic oxidation; heterogeneous catalytic oxidation; green oxidation methods

醇氧化反应是有机合成中的重要反应。醇通过氧化得到羰基化合物, 如醛、酮和酸, 在精细品化学实验和工业生产中应用广泛。比如, 羰基化合物的不对称氰醇化反应[1], 通过氰醇化反应得到具有光学活性的氰醇, 可以通过官能团转化制备出在化学研究领域具有重要意义的手性化合物。

本文讨论醇氧化反应的意义, 探讨醇在均相催化氧化反应和非均相催化氧化反应的研究进展, 介绍近年来醇的绿色氧化方法。

1 均相催化氧化反应

醇均相催化氧化反应中, 醇转化率高, 但需要加入碱和其他助剂(有机溶剂为助剂)等。金属催化剂包括多种过渡金属复合物, 如Ru[2]、Pd[3, 4]、Rh[5, 6, 7]、Co[8]、Cu[9]和Fe[10, 11]等。醇催化氧化反应中的贵金属主要有Ru、Pd、Ir、Os和Rh等。

1.1 Ru催化剂

在醇催化氧化反应中, Ru容易形成有机配合物, 具有优良的催化活性, 因此, Ru的小分子或大分子配合物在醇催化氧化反应中是常见的催化剂。虽然Ru价格昂贵, 但催化活性好, 因此, 在均相催化氧化反应中, Ru配合物应用最为广泛, 其中, 关于Ru(PPh3)3Cl2复合物的报道较多, 这类复合物在不同氧化剂或溶剂以及添加其他助催化剂条件下, 能形成良好的催化体系[12, 13], 在伯醇和仲醇存在条件下, 优先氧化伯醇。如Tomioka H等[14]采用Ru(PPh3)3Cl2-苯体系, 在反应中生成烷氧基-钌中间体, 经β -消除得到醛。后来, 将体系改进为Ru(PPh3)3Cl2-Me3SiOOSiMe3, Ru(PPh3)3Cl2用量减少, 氧化剂Me3SiOOSiMe3用量增多, 室温下可以在仲醇存在下优先氧化伯醇。

Dengel A C等[15]以四丁基季铵盐过钌酸盐为氧化剂, 二氯甲烷为溶剂, 采用分子筛去除反应中的水, 室温下将伯醇氧化为醛, 仲醇氧化为酮。

De Souza R F等[16]以离子液体为溶剂[BMI.COO(CF2)6CF3], RuCl3为催化剂, O2为氧源, 将醇氧化为醛和酮。

1.2 Pd催化剂

Pd催化剂催化效率高, 产物选择性好, 广泛用于有机合成等领域。Fridman V Z等[17]在以水溶性联喹啉配合物标定的醋酸钯为催化剂、水为溶剂和氧气为氧化剂条件下进行醇氧化。结果表明, 在(110~125) ℃和少量缚酸剂存在条件下, 仲醇转化为酮。PetersonK P等[18]研究Pd(OAc)2-NaHCO3催化体系, DMSO为溶剂, 在氧气中氧化二级烯丙醇和苯甲醇。可用吡啶/甲苯代替NaHCO3/DMSO, 一级醇和二级醇被氧化, 催化活性较低, 反应需12 h, 且需要大量催化剂。

1.3 Ir催化剂

Ir是常用的贵金属均相催化剂, 对醇催化氧化反应主要是将Ir与氮膦化合物形成配合物。Gabrielsson A等[19]采用Cp* Ir, 在70 ℃和碳酸钾条件下, 催化氧化伯醇得到羰基化合物。Donati N等[20]以1, 4-二苯醌为受体, 采用[Ir(trop2dach)]OTf将脂肪醇、芳香醇和烯丙醇催化氧化为羰基化合物, 产率超过90%。

Suzuki T等[21]研究Ir与双官能团氨基醇形成的配合物, 以丙酮为溶剂, 对伯醇进行催化氧化反应, 结果表明, 肉桂醇氧化为羰基化合物肉桂醛, 产率为72%。

1.4 Cu催化剂[22, 23, 24]

单分子CuCl在空气中容易被氧化成 Cu(Ⅱ ), 采用CuCl与TEMPO或(n-Pr4N)(RuO4)、OsO4组合成均相催化体系, 适用于烯丙醇和苄醇的氧化反应。Semmelhack M F等[25]在Cu/TEMPO体系中, 以DMF 为溶剂, 催化醇得到醛, 但该催化体系仅对活泼的一级醇有效。Mannam S等[26]研究以Cu(OTf)2/TEMPO/toluene催化苄基氨基醇氧化反应, 结果表明, 该催化模型作为一种有效的手性催化剂应用于通过氧化动力学拆分合成手性氨基醇反应, 在该催化条件下, 可以得到93%的邻位和对位氨基醇对映异构体。。

Zhu Y等[27]研究以N, N-二叔丁基二氮杂环丙酮为氧化剂, 乙腈为溶剂, 溴化亚铜为催化剂, 在不加入碱条件下催化醇氧化, 反应效果较好。

Jiang J A等[28]采用TEMPO和Cu(OAc)2均相催化体系, 在室温和无配体存在下, 以水和乙腈混合液为溶剂, 能有氧催化氧化初级醇和二级醇, 得到羰基化合物。

1.5 Fe催化剂

Martin S E等[29]报道了Fe催化醇的空气氧化反应。以Fe(NO3)3· 9H2O/FeBr3为催化剂, 乙腈为溶剂, 室温下实现二级脂肪醇和苄醇选择性氧化, 但该催化体系不适用于一级脂肪醇。

Wang N等[30]研究FeCl3· 6H2O/TEMPO/NaNO3催化氧化反应, 可选择性氧化普通醇、苄醇及烯丙醇, 但需使用三氟甲苯作为溶剂。研究Fe(NO3)3· 9H2O/TEMPO催化氧化反应, 可以在较温和条件下实现醇催化氧化。

Ma Shengming等[31]研究Fe(NO3)3· 9H2O/TEMPO/NaCl催化氧化反应, 以Fe(NO3)3为催化剂, NaCl为溶剂, 向反应体系中加入NaCl, 底物转化率提高, 反应时间缩短, 反应活性增加。

1.6 Cr催化剂

研究初期, Cr用于醇氧化反应没有配体, 如CrO3和Na2Cr2O7等, 可将伯醇和仲醇氧化为酮或羧酸, 但对于醛类基本没有选择性。之后, 研究了以CrO3为氧化剂, 浓H2SO4为介质的Jone’ s氧化剂, 用Jone’ s氧化剂滴定溶于丙酮的仲醇, 仲醇迅速氧化为酮, 产率高, 且不干扰可能存在的双键或叁键。Jone’ s氧化剂也能将伯醇氧化为醛, 再进一步氧化为酸, 如果使反应终止在醛阶段, 需要不断将生成的醛蒸出。

1.7 Mn催化剂

Bahramian B等[32]研究水溶性Mn的salen盐配合物[Mn(Ⅲ )(salen)OAc]催化反应, 室温下该催化反应能高效地将许多一级醇和二级醇催化氧化为羰基化合物, 且选择性较好。

Baghrzadeh M[33]研究高效催化氧化醇, 采用Mn配合物和Oxone及n-Bu4NBr室温下氧化反应5 min, 酮收率达100%。

Mardani H R等[34]采用Mn(Ⅲ )席夫碱配合物为催化剂, 过氧化氢为氧化剂, 在无溶剂条件下将醇氧化为酮或羧酸。

2 非均相催化氧化反应
2.1 Ru催化剂

Zhan B Z等[35]研究水热合成10%RuO2/FAU催化剂。在水热合成过程中, RuO2链与Si— O官能团之间的作用稳定了RuO2 纳米粒子。在选择性氧化苯甲醇制备苯甲醛反应中, 10%RuO2/FAU催化剂制备苯甲醛产率是RuO2· xH2O的6倍。

通过共沉淀法合成混合氧化物是改变Ru氧化物催化性质的方法。采用钴钌混合物催化肉桂醇氧化反应, 表现出良好的协调效应[36], 对脂肪族伯醇的活性影响不高。在相同条件下, 钴氧化物无催化活性。

Ru非均相混合催化体系还有Ru0.35MnFe1.65O4 和Ru0.45MnFe1.65Cu0.15Ox 等, Ru是多组元催化剂中活跃部分。Ru0.35MnFe1.65O4 能高效催化苄醇、杂环芳香醇和烯丙醇为羰基化合物, 产率较高, 催化剂可重复使用, 活性和选择性无明显降低。

2.2 Pd催化剂

负载型Pd催化剂的活性与Pd颗粒大小、比表面积和分散度密切相关。Mazumder V等[37]利用油胺、硼烷络合物和乙酰丙酮钯合成粒径4.5 nm颗粒, 在超声波作用下, Pd纳米颗粒与活性炭共浸渍制备Pd/C催化剂, 该催化体系能有效氧化甲酸。

Kakiuchi N等[38]在工业水滑石上负载醋酸钯与吡啶的配合物, 制备Pd基催化剂。65 ℃采用甲苯和吡啶混合溶液作为溶剂将苯甲醇催化氧化为苯甲醛, 产率达98%。

Mori K等[39]研究羟磷灰石负载Pd纳米催化剂Pd/HAP-0, 反应过程中, Pd/HAP-0存在10 min诱导期, Pd(Ⅱ )被还原为纳米颗粒, 随后多种醇均能在溶剂为三氟甲苯、水或无溶剂条件下, 被催化氧化为羰基化合物。

2.3 Au催化剂

Pratiand L等[40]研究表明, 负载型Au催化剂对醇氧化反应有活性, 因为Pd在碱溶液中无法分散, 所以Au不会发生更深一步的氧化。

Parreira A L等[41]研究将Au负载在六方介孔二氧化硅(HMS)上和Ce、Ti、Fe改性的HMS上, 以甲醇为溶剂, 均能有效催化氧化苯甲醇。结果表明, 采用改性后的载体负载的Au催化剂的催化活性明显提高, 且能够重复使用。Landon Philip等[42]以石墨为载体负载Au制备Au/G催化剂, 采用分子氧为氧化剂, 将甘油氧化为甘油酸, 选择性100%, 转化率约60%。

Liu Y M等[43]研究发现, Au颗粒尺寸是影响金催化活性的重要因素。通过改变焙烧时间改变Au颗粒大小, 制备负载于介孔材料SBA-15上的粒径0.8 nm、1.5 nm和1.9 nm的Au催化剂。在H2O2为氧化剂、一定量Na2CO3和微波辅助条件下, Au颗粒大小影响苯甲醇转化率和产物分布。颗粒越小, 转化率和选择性越高。

2.4 Cu催化剂

Zaccheria F等[44]将Cu负载于Al2O3上, 形成非均相催化体系, 用于催化二级脂肪醇氧化, 选择性和活性较高。

CuCl/phen/DBAD/O2(DBAD为偶氮二甲酸二叔丁酯)或空气的非均相催化体系具有优良的催化性能[45]。向催化体系中加入一定量K2CO3, 以 DBAD为H转移剂, 可有效将各种一级醇和二级醇氧化成羰基化合物。研究溶剂对催化性能的影响, 采用甲苯替换氟苯, K2CO3用量大大降低, 且不影响催化剂催化活性。

Hu Z等[46]合成了一系列四配位的吡啶-亚胺类席夫碱配体催化剂, 可定量将苄基醇转化为醛, 但对脂肪伯醇和芳香仲醇转化率不高。

2.5 Co催化剂

采用溶胶-凝胶法包容二酮钴配合物, 在对环己醇催化氧化反应[47]和不同基体包容的Co(acac)2中, SiO2为基体包容的催化剂催化活性最高, Co(acac)2/SiO2与均相催化剂相比, 催化活性无明显降低, 但选择性降低, 这是由于苯甲醛被进一步氧化为苯甲酸。Co-MOF也可以制成纳米材料。钟玮[48]在不同温度下碳化Co制备钴基纳米材料, 结果表明, 800 ℃钴基纳米材料对醇氧化反应具有良好的催化活性, 能高效氧化芳醇、甲醇及芳香伯醇。即使是带有N、O和S等较难活化的杂环醇和脂肪醇等, 均具有较好活性。

2.6 Cr催化剂

Lou J D等[49]为了减少Cr试剂用量, 进行非均相无溶剂氧化, 将等物质的量的K2Cr2O7和醇研细成粉末, 室温下将醇在较短时间内选择性氧化为羰基化合物。

Barhate N B等[50]研究Cr-硅胶纳米催化剂, 以甲醇为溶剂, 叔丁基过氧化氢为氧化剂, 65 ℃氧化醇, 产率≤ 43%。

Cr均相催化剂Jone’ s氧化剂能高效地将醇氧化, 但反应后产生有毒物质, 为了清洁使用, 将其负载于其他物质上。Ali M H等[51]将Jone’ s负载于硅胶上, 在室温下短时间内将伯醇氧化为酮。还将CrO3负载于SiO2上, 在40 ℃和22 MPa条件下, 以超临界状态的CO2为反应介质, 将一级醇和二级醇转化为羰基化合物, 一级醇转化率高于二级醇, 产率为46%~94%。

3 醇绿色氧化

光催化氧化为绿色氧化, 利用自然光转化为能源, 从根本上解决化工生产中存在的高能耗和高污染问题, 在氧化还原反应和取代反应等有机合成反应中得到广泛应用[52, 53]。

醇的光催化氧化是在光照条件下, 以某些光催化材料为催化剂, 以氧气或空气为氧化剂, 催化醇为相应的羰基化合物。Higashimoto S等[54]使用TiO2在紫外光下将苯甲醇氧化为醛或酮, 得到的苯甲醛不易被吸附到TiO2上, 阻止醛过氧化为酸, 提高了选择性。Wang Q等[55]在TiO2催化剂中添加SiO2, 制备SiO2/TiO2复合材料, 反应效果和产率均得到很大提高。

4 结 语

醇催化氧化的未来发展方向是如何在温和绿色环境下进行。选择合适的催化剂以及催化体系是关键。光催化虽然是新型催化氧化方法, 但随着其不断应用, 醇的光催化氧化研究必将更进一步深入。

The authors have declared that no competing interests exist.

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