Nishida H等^[1]将几种茂金属催化剂连接到聚苯乙烯上, 并连接一个或两个配体, 用甲基铝氧烷(MAO)作为共引发剂, 催化丙烯聚合, 结果表明, 使用内消旋和外消旋茂金属作为负载催化剂, 得到的聚合产物为无规聚丙烯和等规聚丙烯。40 ℃时, 催化活性分别为500 kg-PP· (mol-Zr· h)^-1和150 kg-PP· (mol-Zr· h)^-1。催化活性随着温度升高而增加, 表明活性物种稳定。

Kitagawa T等^[2]将茂金属催化剂负载于苯乙烯与1-乙烯基-4-(1-环戊二烯基-1-芴基)乙苯共聚物上制得间规聚丙烯, 聚合物负载催化剂的催化活性为167 kg-PP· (mol-Zr· h)^-1, 与未负载的iPr(Cp)(Flu)ZrCl₂[16 600 kg-PP· (mol-Zr· h)^-1]相比, 催化活性较低。由于苯乙烯与1-乙烯基-4-(1-环戊二烯基-1-芴基)乙苯比例不同, 负载的催化剂部分不溶, 这种不规则活性物种的形成抑制了间规聚丙烯的形成。

Boussie T R等^[3]将带有二亚胺配体的镍和钯催化剂合成负载于交联的聚苯乙烯上, 在MAO存在下(Al与Ni物质的量比为300), 催化乙烯聚合, 相同条件下, 负载后镍催化剂活性低于负载前, 得到的聚合产物的分子量也较低。相反, 钯催化剂被硼酸盐活化后, 负载后钯催化剂活性高于负载前。

刘胜生等^[4]以苯乙烯-丙烯酰胺(SAA)为载体, 合成聚合物载体负载茂锆催化剂Zr/MAO/SAA。IR分析结果表明, SAA与MAO有两种可能的连接方式, 即N~MAO和O~MAO。乙烯/α -烯烃的共聚实验结果表明, 该载体催化剂使辛烯有较强的共聚作用, 但对癸烯的共聚能力较弱。刘胜生等^[5]以SAA和聚乙烯-丙烯酸(EAC)为载体, 分别合成了两种聚合物载体钛系催化剂, IR结果表明, TiCl₄/SAA催化剂中Ti是通过酰胺基团中的氧与载体络合。乙烯聚合实验结果表明, TiCl₄/SAA催化剂活性高于TiCl₄/EAC催化剂。

Chan M C W等^[6]和Gibson V C等^[7]合成了氨基功能化的聚苯乙烯载体, 通过苯乙烯和4-氨基苯乙烯的共聚, 负载Cp(tBuN)VCl₂制得乙烯聚合的钒催化剂。负载于聚苯乙烯载体上时, 催化剂活性高于未负载时; 未负载时, Cp(tBuN)VCl₂与氯化二乙基铝作用, 催化活性为0.68 kg-PE· (mol-V· h)^-1, 负载后的活性为7.07 kg-PE· (mol-V· h)^-1。虽然温度升高后催化剂失去活性, 但相比于未负载的复合物, 负载后提高其稳定性。

Arai T等^[8]将[(CH₂=CHCH₂)(CH₃)Si(Cp)₂]ZrCl₂茂金属复合物与苯乙烯共聚, 制得无规共聚催化剂, 由于得到的共聚物没有交联, 催化剂可以溶解在聚合反应溶剂中(本实验使用甲苯作溶剂)。乙烯聚合实验结果表明, 催化剂具有较高催化活性[480 kg-PE· (mol-Zr· h)^-1], 高于未负载时的活性[165 kg-PE· (mol-Zr· h)^-1]。聚合得到的聚乙烯分子量为60 500 g· mol^-1, 分子量分布为4.7, 表明催化剂产生的活性物种不均一。

Stork M等^[9]描述了以聚苯乙烯为基础的载体, 通过逐步合成, 将带有环戊二烯基团的茂金属连接到基体上, 部分环戊二烯与CpZrCl₃反应生成Cp₂ZrCl₂, 以共价键连接到聚苯乙烯上, 剩余的环戊二烯通过Diels-Alder反应形成交联网络, 交联反应可以使活性中心均匀分布于载体上。70 ℃加入MAO活化后, 负载的催化体系催化乙烯聚合, MAO与Zr物质的量比为300时, 催化活性为13 kg-PE· (mol-Zr· h)^-1; MAO与Zr物质的量比为2 000时, 催化活性为167 kg-PE· (mol-Zr· h)^-1。虽然这些活性物种具有相对高的活性, 但依然比无载体的催化体系(Cp₂ZrCl₂)活性[507kg-PE· (mol-Zr· h)^-1]低。得到的聚乙烯具有高的分子量(Mw> 600 000 g· mol^-1), 具有相对窄的分子量分布(2.9~3.4)。

Wang W等^[10]对相同的催化体系进行了研究, 结果表明, 催化乙烯聚合时, 催化活性随着MAO与Zr物质的量比增加而提高。由于Diels-Alder为可逆反应, 这种交联的载体在聚合期间容易破碎, 使更多的MAO和单体渗入到催化剂内部, 产生新的活性物种并再次与单体接触。催化体系活性在乙烯与α -烯烃共聚时高于乙烯均聚^[11], 这是由于烯烃共聚物溶解性增加, 可以提高单体向粒子内部扩散的机会。

周光远等^[12]以SAA为载体, 合成一种聚合物载体负载的钛系催化剂, 乙烯聚合实验结果表明, 催化剂对催化乙烯聚合具有较高活性, Al与Ti物质的量比为200时, 催化效率最高。乙烯/丁二烯共聚和实验结果表明, Al与Ti物质的量比为66.7时催化效率最高。丁二烯浓度为20 g· L^-1时, 催化效率最高; 丁二烯加入量更大时, 由于自身的位阻作用, 催化效率较低; 丁二烯浓度低于20 g· L^-1时, 催化效率呈下降趋势, 这是由于随着丁二烯用量减少, 乙烯链结晶度提高, 使丁二烯的插入更加困难, 催化效率呈先升后降的趋势。

Kasi R M等^[13]将具有几何限制的催化剂负载于交联的氨甲基聚苯乙烯上, Ti前驱体(C₅R₄SiMeCl)TiCl₃(R=H、ME)与聚苯乙烯载体上的氨甲基基团反应, N与Ti物质的量比为3, 剩余的氨基清除生成的HCl。在MAO存在下, 乙烯均聚和乙烯/1-辛烯共聚时的催化活性并不高, 活性为(4.9~102) kg-PE· (mol-Ti· h)^-1, 共聚得到的产物为线性低密度聚乙烯和高密度聚乙烯。

Wang Wenqin等^[14]利用悬浮聚合法制备了线型聚苯乙烯, 对线型聚苯乙烯进行氯甲基化后引入环戊二烯基, 环戊二烯基锂盐化后通过与CpZrCl₃反应, 将茂锆负载于聚苯乙烯上, 制备了具有不同锆含量的两个系列聚苯乙烯负载型茂锆催化剂。乙烯/α -烯烃共聚实验表明, 催化乙烯聚合具有较高活性, 在Cp₂ZrCl₂存在下, 利用环戊二烯基间的Diels-Alder反应形成聚苯乙烯网络, 同时将Cp₂ZrCl₂茂金属包裹到网络内, 低交联度载体催化剂的催化活性高于高交联度载体催化剂。

Hong S C等^[15]将Ph₂Si(Ind)₂ZrCl₂负载于聚苯乙烯上, 在MAO存在下, 催化乙烯聚合活性随着温度升高而增加, 聚合温度40 ℃时, 催化活性为246 kg-PE· (mol-Zr· h)^-1; 聚合温度150 ℃时, 活性为1 433 kg-PE· (mol-Zr· h)^-1, 表明活性物种稳定, 此时催化活性提高是因为乙烯分子更易扩散, 但聚合温度高于100 ℃, 聚乙烯球形粒子可以溶解在溶剂(甲苯)中而消失。对得到的聚乙烯粒子通过SEM和电子探针显微分析, 表明活性物种位于催化剂粒子表层, 聚合后的聚烯烃粒子分布均一, 聚合过程中聚苯乙烯粒子破碎, 正如在无机载体上观察到的一样, 只有聚苯乙烯粒子负载的活性物种能够破碎^[16]。

Zhang J等^[17]制备了带有烷基集团的茂金属复合物与苯乙烯共聚物, 以AIBN作为引发剂, 在MAO存在下, 乙烯聚合实验结果表明, 催化活性随着Al与Zr物质的量比增加而提高, Al与Zr物质的量比为4 000时, 活性为2 300 kg-PE· (mol-Zr· h)^-1; Al与Zr物质的量比继续增加, 催化活性随之降低。由于在高浓度的MAO中, 活性中心被共催化剂包围, 阻碍了乙烯的插入, 聚乙烯分子量随着Al与Zr物质的量比增加而降低, 表明Al与Zr物质的量比较高时为高链转移反应。Al与Zr物质的量比为1 000时, 聚合物分子量为1 070 000 g· mol^-1, 分子量分布为6.3, 表明活性中心不是均一分布。

Amarjyoti Kalita等^[18]利用苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯作为Ti载体, 基于齐格勒-纳塔催化剂, 合成了3种聚合物负载的催化剂, 以三乙基铝作为共催化剂, 通过改变四氯化钛与聚合物质量比, 进行催化乙烯聚合。实验表明, 催化剂活性在温度升至100 ℃时均稳定, 表明Ti已负载于聚合物基体上, 催化活性为(600~1 000) g-PE· (g-Ti· h)^-1。催化活性取决于聚合物基体上Ti含量, 聚合物分子量为(237 300~275 600) g· mol^-1。

王雄等^[19]利用苯乙烯-二乙烯基苯-甲基丙烯酸羟乙酯三元共聚物作为聚合物载体, 合成了一种聚合物载体负载茂金属催化剂, 加入刚性的甲基丙烯酸羟乙酯单体不仅使制备的聚合物比表面积增加, 而且增大了聚合物堆积密度, 达到了无机二氧化硅催化剂载体水平, 适合作为烯烃催化剂载体, 聚合物载体负载的茂金属催化剂对乙烯聚合具有较高的催化活性。表1为不同催化剂催化活性。

表 1

Table 1

表 1(Table 1)

表 1 不同催化剂催化活性 Table 1 Catalytic activity of different catalysts 催化剂 茂金属化合物 ω (Al)/% ω (Zr)/% 活性/g· (g-cat· h)-1 Cat-1 (n-BuCp)2ZrCl2 13.9 0.41 3 370 Cat-2 (n-BuCp)2ZrCl2 13.8 0.40 2 430 Cat-3 Cp2ZrCl2 14.0 0.40 2 670 Cat-4 (n-BuCp)2HfCl2 14.3 0.43 2 930 Cat-5 (n-BuCp)2ZrCl2 13.2 0.37 2 220 Cat-6 En(Ind)2ZrCl2 13.8 0.38 2 870 Cat-7 (n-BuCp)2ZrCl2 13.9 0.39 3 180

表 1 不同催化剂催化活性 Table 1 Catalytic activity of different catalysts

Soga K等^[20]利用与甲基-茚基(1)、甲基-芴基(2)和茚基-茚基(3)的多步合成和取代反应将茂锆催化剂负载与聚硅氧烷上, 合成了3种催化剂, 以MAO作为共催化剂, 3种催化体系均可应用于乙烯聚合和丙烯聚合。在催化乙烯聚合中, 均具有较高的催化活性, 尤其是第二种催化剂, 40 ℃时, MAO与Zr物质的量比为10 000, 活性达4 507 kg-PE· (mol-Zr· h)^-1, 得到的聚合物分子量和分子量分布根据催化剂不同而相异, 分子量分布为2~14。

在40 ℃催化丙烯聚合时, Al与Zr物质的量比为5 000, 第一种催化剂和第三种催化剂活性分别为3 400 kg-PE· (mol-Zr· h)^-1和1 760 kg-PE· (mol-Zr· h)^-1, 而第二种催化剂活性仅为30 kg-PE· (mol-Zr· h)^-1。利用以上催化体系均能够得到无规聚丙烯和等规聚丙烯, 这是由于在聚硅氧烷骨架上配体的空间位置不同, 形成不同的催化活性物种。

Arai T等^[21]通过对相应的二氯硅烷水溶液冷凝, 合成了含有双茚基(Ind₂)、双芴基(Flu₂)和环戊二烯基(Cp^* )的聚硅氧烷, 从而获得相应的负载茂锆催化剂。以MAO作为共催化剂, 催化体系应用于乙烯聚合, 催化活性随着配体不同而不同, 活性依次为:Ind₂> Flu₂> Cp^* 。含有Ind₂配体的负载催化剂稳定性较好, 聚合反应12 h后仍具有较高活性, 大多数均相催化剂稳定性在4 h以内。同样以MAO作为共催化剂, 将3种催化剂用于丙烯聚合, 不同配体对催化活性也有很大影响, 含有Flu₂配体的催化剂活性达5 900 kg-PP· (mol-Zr· h)^-1, 得到的聚乙烯和聚丙烯均具有较宽的分子量分布2~9, 表明催化体系形成的活性物种不均一。

Nagy S等^[22]将茂锆连接到聚硅氧烷载体上, 聚合物硅官能团被溴化, 使之可以继续与LiCp反应, 从而形成环戊二烯基团, 再加入CpZrCl₃形成茂金属复合物。Nagy S等^[23]利用聚硅氧烷共聚物制得带有相同茂锆金属的催化剂体系, 在MAO存在下, 用制得的催化体系催化乙烯聚合。Al与Zr物质的量比为1 000~1 500, 催化活性达110 000 kg-PE· (mol-Zr· h)^-1。

Alt H G等^[24]合成了两种含芴基的茂锆金属催化剂, 将其负载于聚甲基硅氧烷微凝胶上, 利用芴基配体或硅甲基桥将催化剂连接到载体上, 以MAO作为共催化剂, 将催化体系用于乙烯聚合, 60 ℃时, 催化剂1在Al与Zr物质的量比为600时, 催化活性达70 kg-PE· (mol-Zr· h)^-1。催化剂2在Al与Zr物质的量比为50时, 催化活性为14 kg-PE· (mol-Zr· h)^-1。

黄捷^[25]以聚碳酸酯为载体, 相对稳定和聚合活性高的茂金属Cp₂TiCl₂为催化剂, 超临界CO₂为溶剂, 运用超临界浸渍技术制备负载型茂金属催化剂微粒, 平均粒径(266~712) nm, 粒径分布均匀的亚微米级聚碳酸酯微粒, 且具有较大的比表面积[(36~51) m²· g^-1]。Al与Ti物质的量比为1 500时, 催化活性最高。GPC分析表明, 催化活性越高, 分子量分布越窄, 在适当的聚合条件下, PE分子量呈现出宽峰或双峰分布, 对其加工性能起到了一定的改性作用。

张中岳等^[26]以Cp’ Li作为引发剂引发(甲基)丙烯酸酯类单体进行阴离子聚合, 在聚合后的阴离子聚合体系中加入ZrCl₄, 制得聚(甲基)丙烯酸酯类聚合物负载Cp’ ₂ZrCl₂催化剂。实验表明, 聚合物负载催化剂活性高于均相Cp’ ₂ZrCl₂催化剂, 聚合物分子量较均相Cp’ ₂ZrCl₂催化剂制得的聚合物大幅提高。

赵春宾等^[27]用水杨醛对第一代聚(酰胺-胺)树状大分子通过Schiff碱缩合反应进行修饰, 再与TiCl₄· 2THF反应, 得到树状大分子负载的钛配合物。实验表明, 用MAO对负载催化剂进行活化, Al与Ti物质的量比为1 000时, 活性较好, 聚乙烯黏弹性能表明材料为超高分子量的聚乙烯。

雷金化等^[28]通过两步种子溶胀聚合制备了氰基官能化的多孔聚合物微米级微球, 负载于Cp₂ZrCl₂催化剂上, 催化剂与载体之间无直接的化学键接, 载体对催化剂本身无副作用, 在催化聚合过程中能够破碎, 从而提高催化效率。聚合过程中存在以下模板效应:(1) 载体为多孔微球形结构, 得到的聚乙烯微球也为多孔微球结构; (2) 载体的多孔结构为催化乙烯聚合提供了一个受限环境, 催化乙烯聚合生成聚乙烯纤维, 从而得到内部为纤维结构的聚乙烯微球。另外, 用该催化体系催化得到的聚乙烯分子量分布较通常的负载齐格勒-纳塔催化剂催化所得聚乙烯分子量分布窄, 与茂金属催化聚乙烯分子量分布相当, 进一步表明大部分聚乙烯是在受限空间里进行聚合而生成。

随着科技的不断发展, 聚烯烃材料遇到越来越多的挑战, 聚烯烃催化剂的负载化成为研究热点。目前, 工业生产中常用的载体类型仍为无机载体, 相对于传统的无机载体, 高分子载体具有可抑制活性中心双分子失活和改善聚合物形态等优点, 但由于聚合物负载烯烃催化剂开发尚处于起步阶段, 仍存在许多不足, 如需要使用大量的助催化剂, 导致成本偏高, 仍有待于进一步研究。