引用本文
刘伟. 综述与展望 丙烷直接氨氧化制丙烯腈生产工艺及催化剂研究进展 [J]. 工业催化, 2017,25(8): 20-23.
Liu Wei. Progress in production processes and catalysts for propane direct ammoxidation to acrylonitrile[J]. Industrial Catalysis, 2017,25(8): 20-23.  
Doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2017.08.004
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综述与展望 丙烷直接氨氧化制丙烯腈生产工艺及催化剂研究进展
刘伟
中国石油大庆石化公司化工二厂,黑龙江 大庆 163714

作者简介:刘 伟,1981年生,女,黑龙江省大庆市人,工程师,主要从事丙烯腈和硫铵生产管理工作。

收稿日期: 2017-03-09
摘要

概述丙烯腈的生产方法及特点,分析丙烷直接氨氧化生产丙烯腈的工艺特点和优势,对丙烷直接制备丙烯腈的催化剂体系Sb-V-O催化剂、Mo-V-Te-Nb-O催化剂、钒-铝氮氧化物及分子筛类催化剂等进行介绍,并建议我国尽快实现以丙烷为原料生产丙烯腈。

关键词: 有机化学工程; 丙烷; 丙烯腈; 氨氧化
中图分类号:TQ226.6    文献标志码:A    文章编号:1008-1143(2017)08-0020-04
Progress in production processes and catalysts for propane direct ammoxidation to acrylonitrile
Liu Wei
No.2 Chemical Plant of Daqing Petrochemical Company,PetroChina,Daqing 163714,Heilongjiang,China
Abstract

Production processes and characteristics of acrylonitrile were reviewed.The advantages and process characteristics for the direct ammoxidation of propane to acrylonitrile were analyzed.The catalyst systems for the direct ammoxidation of propane to acrylonitrile at home and abroad were introduced,including Sb-V oxide,Mo-V-Te-Nb oxide,V-Al oxynitride and molecular sieve catalysts,etc.The suggestions for accelerating the production of acrylonitrile by using propane as raw material in China were put forward.

Keyword: organic chemical engineering; propane; acrylonitrile; ammoxidation

丙烯腈是生产塑料、合成橡胶及合成纤维三大合成材料的基本原料, 丙烯腈衍生物和聚合物也多有应用[1]。目前, 丙烯氨氧化法生产丙烯腈占全球产量近95%的份额[2], 即以丙烯和氨气为原料, 副产物为乙腈和氢氰酸, 该法原料易得, 工序简单。近年来, 由于丙烯价格高昂, 而丙烷资源丰富且价格较低, 丙烷法生产丙烯腈有望比丙烯氧化法降低约30%生产成本[3], 因此, 以丙烷替代丙烯生产丙烯腈受到关注[4]。

丙烷可通过一步法(丙烷直接氨氧化)或两步法(丙烷先脱氢生成丙烯然后丙烯氨氧化)生成丙烯腈。由于一步法比两步法的工艺成本低15%~20%[5], 因此, 目前丙烷直接氨氧化制丙烯腈的工艺和催化剂备受关注。本文主要综述丙烷直接氨氧化制丙烯腈生产工艺及催化剂。

1 丙烷直接氨氧化制丙烯腈生产工艺

丙烷广泛存在于天然气、液化石油气、煤层气和炼厂气, 使用直接氨氧化法将丙烷转化为丙烯腈, 将大幅度降低生产成本。巴斯夫公司、旭化成公司、三菱公司及英国石油公司等均对丙烷直接氨氧化为丙烯腈的催化剂及工艺等进行了深入研究和开发[6]。

丙烷在催化剂作用下发生的氨氧化反应过程中, 丙烷氧化脱氢和丙烯氨氧化这两种反应将会同时发生。旭化成公司、三菱公司及英国石油公司等开发了各具特色的工艺, 基于催化剂结构和性能的区别, 不同公司开发的生产工艺也存在差异[7]。由于传统的丙烯法生产工艺中原料转化率和产物丙烯腈收率均与丙烷直接氨氧化法有较大差别, 英国石油公司和三菱公司在丙烯法基础上进行较大改进形成了丙烷法工艺。英国石油公司开发的工艺特点是采用氧气为氧化剂, 无需加入惰性气体, 少量氧气和过量丙烷进行氨氧化反应, 所以丙烷转化率相对不高, 且反应剩余的丙烷必须进行回收处理。三菱公司开发的工艺采用空气为氧化剂, 在过量空气和少量丙烷配比下进行氨氧化反应, 该工艺具有较高的丙烷转化率, 并且无需回收未完全反应的丙烷。

三菱公司引进了BOC公司的Petrox烃类循环工艺, 并应用于正丁烷制顺酐工艺, 原料成本和装置投资费用分别下降了20%和10%[8], 基于相似的机理, Petrox工艺也可用于丙烷氨氧化工艺。英国石油公司针对未反应的氨研发了回收工艺, 其原理是用磷酸二氨铵与未反应氨进行反应生成磷酸氢二铵, 再加热至(100~300) ℃, 此时磷酸氢二铵转化为磷酸二氢铵和氨, 工艺中磷酸二氢铵的作用是充当转化剂和冷却剂, 实现了氨的循环利用, 大幅度提高了丙烷法工艺的实用性和经济性[9]。日本旭化成公司开发了以SiO2为载体、负载Mo、V、Sb(Nb)等金属(质量分数20%~60%)活性中心的催化剂, 其工艺显著特点是氨、氧和丙烷等原料在填装催化剂的管式反应器中反应[10]。

2 丙烷直接氨氧化制丙烯腈催化剂

目前, 丙烷直接氨氧化反应催化剂主要有4类[11]:(1) Sb-V-O催化剂, 具有类似四方晶系金红石结构, 英国石油公司在该领域研究和应用较为深入; (2) Mo-V-Te-Nb-O催化剂, 是在应用较早的Bi-Mo-V-O催化剂的基础上通过添加Nb和Te等活性组分改性制得, 但Bi-Mo-V-O结构呈四方双锥晶型; (3) 钒-铝氮氧化物催化剂, 具有较高的丙烯腈收率; (4) 分子筛类催化剂, 主要是改性的ZSM系列催化剂。

2.1 Sb-V-O催化剂

Sb-V-O催化剂组成为MxSbVyOz (M=Te、Sn、Bi、Nb、Al和W等), 其中, M可以是一种或多种金属元素[12]。丙烷在Sb-V-O催化剂体系中反应时, 第一步进行丙烷脱氢生成丙烯, 第二步是催化丙烯转化为“ 氧化中间产物” , 最后中间产物与NH3反应生成丙烯腈[13]。

Sb-V-O催化剂主要成分为α -Sb2O4和VSbO4(或表示为SbVO4), 结构为四方晶系金红石型[14]。影响该类催化剂组成的核心指标是Sb与V物质的量比, 当Sb与V物质的量比≥ 1时, 根据催化剂制备工艺差别, 催化剂主要成分除α -Sb2O4和VSbO4外, 可能存在微量的β -Sb2O4、Sb2O3和Sb6O13等。

制备工艺条件影响Sb-V-O催化剂组成, Sb与V物质的量比相同时, 不同条件下制备的催化剂组成也可能存在差别, 催化剂制备工艺和条件不同影响催化剂组成。焙烧温度和热处理气氛也影响催化剂组成, 由于四方晶系金红石相VSbO4是非化学计量式, 焙烧气氛对VSbO4影响较大。Berry F J等[15]在密闭容器中用等物质的量V2O5和Sb2O3在800 ℃焙烧, 发现若容器内流动的是纯N2, 焙烧产物为VSb1-yO4-2y(0< y< 0.1), 若流动的是N2和O2混合气体, 则较易生成VSb1-yO4-1.5y(0< y< 0.1)。

Sb-V-O催化剂性能可通过添加各种助剂得到提升, 助剂可以作用于VSbO4中的V, 起到位孤离的作用, 进而对催化剂性能产生影响[16]。催化剂Al-Sb-V-W-O上的丙烯腈收率最高可达40%, 在所有添加助剂的Sb-V-O催化剂体系中性能最佳。

2.2 Mo-V-Te-Nb-O催化剂

Mo-V-Te-Nb-O催化剂是在四方双锥晶型Bi-Mo-V-O催化剂的基础上通过添加Nb和Te等活性组分改性制得, 可同时应用于丙烷氨氧化和氧化, 生成产物分别为丙烯腈和丙烯酸[17]。三菱公司于20世纪90年代率先在丙烷氨氧化反应中使用Mo-V-Te-Nb-O催化剂, 丙烷转化率> 90%, 丙烯腈选择性> 50%, 反应温度(683~723) K。

Mo-V-Te-Nb-O良好的催化活性主要归因于内在的4种元素组分, 其中3种组分为多价态元素, 有利于在反应过程中实现“ 氧化-还原” 循环。研究表明, 同时存在Mo、V、Te和Nb组分的催化剂性能最佳, 其原因是4种组分可以协同作用[18]。4种组分中Mo主要为NH插入烯丙基中间体提供活性位; V是帮助丙烷脱除亚甲基上的H形成异丙基自由基; Te在孤对电子的作用下, 可以活化异丙基自由基, 使丙烷上的α -H脱除形成丙烯; Nb主要起稳定结构和活性位孤离的作用, 基于Nb2O5较强的酸性, Nb不仅具有促进活化烷烃的作用, 还可以促使失活催化剂活性恢复, 促进金属氧化物进行“ 氧化-还原反应” , 因此, Nb不仅可以稳定结构和位孤离, 还具有促进催化剂再生和丙烷活化的功能。

Mo-V-Te-Nb-O催化剂主要由M1相和M2相组成, M1相为Mo7.8V1.2Te0.94NbO28.9正交相, M2相为Mo4.67V1.33Te1.82O19.82准六方相, 其中, M1相和M2相均具有活化丙烯转化成丙烯腈的能力, 但只有M1相能够催化丙烷生成产物丙烯腈, 在丙烷氨氧化反应中必须具有M1相。但应用于丙烯氨氧化制丙烯腈时, 相比于M1相, M2相选择性更好[19]。Mo-V-Te-Nb-O催化剂中含有在加热空气气氛容易氧化变性或升华的成分, 因此, 通常在惰性气体保护下或含有极微量氧气的条件下进行催化剂焙烧, 否则M1相和M2相在催化剂中将很难生成。在水热合成催化剂的过程中, Te和Nb组分比例对M1相和M2相的形成至关重要, 当Nb与Te物质的量比< 0.2时基本形成纯M2相; Nb与Te物质的量比为0.3~1时, 易形成M1相和M2相的混合相; 而Nb与Te物质的量比> 1时形成的基本为M1相。Grasselli R K等[20]用不同比例的氨水和草酸作为pH值调节剂以制备催化剂前驱体混合液, 考察pH值对催化剂性能及组成的影响, 研究发现, 在催化剂前驱体混合液中加入氨水后, 不管怎样调节草酸加入量, 最后制得的催化剂中基本为M2相, 不生成M1相, 而丙烯腈在制备的催化剂上收率只有5.2%~6.1%。Guliants V V等[21]制备了Mo-V-Te-Nb-O催化剂, 研究pH值对催化剂结构的影响, 结果表明, pH=0~1时, 所得催化剂中全部为M2相; pH=2.0~2.8时, 催化剂中同时存在M1相和M2相; pH=3.0~3.8时, 催化剂同时包含M1相和M2相, 此外还存在少量无定型相; pH> 4时, 合成的前驱体混合液中仅存少量固体成分。因此, pH值对催化剂合成及催化剂结构影响较大。

2.3 钒-铝氮氧化物催化剂

钒-铝氮氧化物一直作为丙二腈和苯甲醛缩聚反应的催化剂, 21世纪初, 在丙烷氨氧化制丙烯腈中得到应用。研究发现, 此类催化剂上丙烯腈选择性较高, 催化剂活性也较好, 钒-铝氮氧化物催化剂参与丙烷氨氧化的反应产物只有丙烯腈、COx和乙腈, 而不存在HCN、丙烯、NO、N2以及其他含氧有机物, 即使在氧气过量条件下, 也不会产生上述类型副产物。相比于Mo-V-O和V-Sb-O等催化剂, 钒-铝氮氧化物堪称环境友好型催化剂。尽管现阶段丙烷在钒-铝氮氧化物催化下只有近30%的丙烯腈收率, 但钒-铝氮氧化物催化剂生产负荷高的特点有利于提高工业装置产能, 这是其他催化剂不可比拟的[22]。

2.4 分子筛类催化剂

丙烷氨氧化制丙烯腈反应中, 使用分子筛作为催化剂是近年来开始出现的研究方向。Abd Hamid等[23]将Ga/H-ZSM-5分子筛用作丙烷氨氧化制丙烯腈反应, 只得到11.4%的丙烯腈收率, COx选择性为51%, 产物中含有较多的异丁烯和异丁烷等碳四类副产物。

Bulá nek R等[24] 对适用于丙烷氨氧化反应的分子筛类型进行研究, 以含钴的分子筛为催化剂催化丙烷进行氨氧化, 反应产物只有丙烯和乙腈, 未检测到丙烯腈。原因可能为形成的丙烯中间体会优先与NH3反应, 生成碳一类化合物和乙腈而非目标产物丙烯腈。分子筛虽然对丙烷具有催化作用, 但不同类型分子筛催化丙烷的反应过程和产物差别较大。

3 结 语

我国是聚烯烃产业大国, 聚丙烯产量居世界前列。丙烯作为聚丙烯的主要原料供不应求且价高, 而丙烷作为炼油和裂解的副产品则量多价廉, 使用丙烷替代传统的丙烯生产丙烯腈, 将大大降低丙烯腈生产成本, 因此, 丙烷直接合成丙烯腈具有较高的经济价值。目前, 全球很多大型石化公司对丙烷氨氧化制丙烯腈进行了持续研发, 英国石油公司、三菱公司和旭化成公司等已经实现工业化或接近工业化。我国关于丙烷直接氨氧化主要集中在研究阶段, 应加快和加强发展以工业应用为着眼点的丙烷氨氧化反应生产丙烯腈的技术研究, 对于提高我国丙烯腈生产效率和对丙烷资源的高效、有序利用具有积极意义。

The authors have declared that no competing interests exist.

参考文献
[1] 秦伟程. 国内外丙烯腈生产现状与市场分析[J]. 化工科技市场, 2006, 29(3): 13-15.
Qin Weicheng. The production situation and market analysis of acrylonitrile[J]. Chemical Technology Market, 2006, 29(3): 13-15. [本文引用:1]
[2] 邢会敏, 刘艳, 田原, 等. 丙烯腈生产现状及市场行情分析[J]. 精细与专用化学品, 2004, 23(12): 28-31.
Xing Huiming, Liu Yan, Tian Yuan, et al. Production situation and market analysis of acrylontrile[J]. Fine and Specialty Chemicals, 2004, 23(12): 28-31. [本文引用:1]
[3] 陈涛. 丙烯腈装置氨氧化反应器改造方案比较[J]. 石化技术与应用, 2003, 21(4): 273-275.
Chen Tao. Technical remoulding of ammonia oxidation reactor in acrylonitrile plant[J]. Petrochemical Technology & Application, 2003, 21(4): 273-275. [本文引用:1]
[4] 廖鹏. 丙烯腈生产用催化剂研究进展[J]. 江西化工, 2001, (1): 58-60.
Liao Peng. Progress in catalysts for manufacture of acrylonitrile[J]. Jiangxi Chemical Industry, 2001, (1): 58-60. [本文引用:1]
[5] Pavone A, Schwaar R H. Acrylonitrile from propane by new BP/Sohio patents process[R]. PEP Review, No. 88-2-4, 1989. [本文引用:1]
[6] 白尔铮. 丙烷氨氧化制丙烯腈催化剂及工艺进展[J]. 工业催化, 2004, 12(7): 1-6.
Bai Erzheng. Advances in propane ammoxidation catalysts and processes for manufacture of acrylonitrile[J]. Industrial Catalysis, 2004, 12(7): 1-6. [本文引用:1]
[7] 王凤荣, 尤丽梅, 张志翔. 丙烷氨氧化制丙烯腈工艺以及催化剂研究进展[J]. 化工中间体, 2008, 4(8): 1-3.
Wang Fengrong, You Limei, Zhang Zhixiang. Andvances in propane ammoxidation process and catalysts for manufacture of acrylonitrile[J]. Chemical Intermediate, 2008, 4(8): 1-3. [本文引用:1]
[8] Tullo A. BOC to market new process technology[J]. Chemical & Engineering News, 2000, 78(51): 13-16. [本文引用:1]
[9] Chemtech. 丙烷制丙烯腈工艺中未反应氨的回收方法[J]. 石油化工, 2000, 29(3): 238. [本文引用:1]
[10] 钱伯章. 丙烯腈产能分析与技术进展[J]. 上海化工, 2004, 29(3): 45-47.
Qian Baizhang. Capacity and demand analysis and technological progress of acrylonitrile[J]. Shanghai Chemical Industry, 2004, 29(3): 45-47. [本文引用:1]
[11] 汪国军. 丙烷氨氧化制备丙烯腈催化剂的研究[D]. 上海: 华东理工大学, 2012.
Wang Guojun. Study on catalyst for the ammoxidation of propane to acrylonitrile[D]. Shanghai: East China University of Science and Technology, 2012. [本文引用:1]
[12] Grassell R K. Advances and future trends in selective oxidation and ammoxidation catalysis[J]. Catalysis Today, 1999, 49(1/3): 141-153. [本文引用:1]
[13] Albonetti S, Blanchard G, Burattin, et al. Mechanism of ammoxidation of propane on a Sb/V/O system[J]. Catalysis Letters, 1997, 45(1/2): 119-123. [本文引用:1]
[14] Guerrero-Pérez M O, Martinez-Huerta M V, Fierro J L G, et al. Ammoxidation of propane over V-Sb and V-Sb-Nb mixed oxides[J]. Applied Catalysis A: General, 2005, 298(10): 1-7. [本文引用:1]
[15] Berry F J, Brett M E, Patterson W R. Vanadium antimonate[J]. Journal of the Chemical Society, 1983, (1): 9-12. [本文引用:1]
[16] Guerrero-Pérez M O, Fierro J L G, Vicente M A, et al. Effect of Sb/V ratio and of Sb+V coverage on the molecular structure and activity of alumina-supported Sb-VO catalysts for the ammoxidation of propane to acrylonitrile[J]. Journal of Catalysis, 2002, 206(2): 339-348. [本文引用:1]
[17] Cimini M, Millet J M M, Ballarini N, et al. Synthesis, characterization and evaluation as catalysts for propane ammoxidation of VMoSbO systems with rutile-type structure[J]. Catalysis Today, 2004, 15(91/92): 259-264. [本文引用:1]
[18] Ushikubo T. Activation of propane and butanes over niobium and tantalum-based oxide catalysts[J]. Catalysis Today, 2003, 78(1/4): 79-84. [本文引用:1]
[19] DeSanto Jr P, Buttrey D J, Grassellim R K, et al. Structural aspects of the M1 and M2 phases in MoVNbTeO propane ammoxidation catalysts[J]. Zeitschrift für Kristallographie, 2004, 219(3): 152-165. [本文引用:1]
[20] Grasselli R K, Burrington J D, Buttrey D J, et al. Multifunctionality of active centers in (amm) oxidation catalysts: from Bi-Mo-Ox to Mo-V-Nb-(Te, Sb)-Ox[J]. Topics in Catalysis, 2003, 23(1/4): 5-22. [本文引用:1]
[21] Guliants V V, Bhand ari R, Al-Saeedi J N, et al. Bulk mixed Mo-V-Te-O catalysts for propane oxidation to aciylic acid[J]. Applied Catalysis A: General, 2004, 274(1/2): 123-132. [本文引用:1]
[22] Silvy R P, Blangenois N, Hamrouni M, et al. Parameters controlling the scaling-up of a V-Al oxynitride catalyst for the ammoxidation of propane[J]. Studies in Surface Science and Catalysis, 2006, 162: 187-194. [本文引用:1]
[23] Derouane-Abd Hamid S B, Centi G, Pal P, et al. Site isolation and cooperation effects in the ammoxidation of propane with VSbO and Ga/H-ZSM-5 catalysts[J]. Topics in Catalysis, 2001, 15(2/4): 161-168. [本文引用:1]
[24] Bulánek R, Novoveská K, Wichterlova B. Oxidative dehydrogenation and ammoxidation of ethane and propane over pentasil ring Co-zeolites[J]. Applied Catalysis A: General, 2002, 235(1/2): 181-191. [本文引用:1]