引用本文
王笑泽, 方宋辉, 于清波. 催化剂制备与研究 石墨烯/聚苯胺复合材料的制备及其光催化性能 [J]. 工业催化, 2017,25(8): 30-34.
Wang Xiaoze, Fang Songhui, Yu Qingbo. Preparation of graphene/polyaniline composite materials and their photocatalytic performance[J]. Industrial Catalysis, 2017,25(8): 30-34.  
Doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2017.08.006
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催化剂制备与研究 石墨烯/聚苯胺复合材料的制备及其光催化性能
王笑泽, 方宋辉, 于清波*
安徽理工大学材料科学与工程学院,安徽 淮南 232001
*通讯联系人:于清波,1978年生,女,博士,副教授,硕士研究生导师,主要从事功能材料制备与应用研究。

作者简介:王笑泽,1990年生,男,河北省邯郸市人,在读本科生。

收稿日期: 2017-05-11
基金资助: 国家自然科学基金(21401001)资助项目; 中国博士后基金(2015M571913)
摘要

以苯胺和氧化石墨烯溶液为原料,采用乳液聚合法,根据 m(氧化石墨烯)∶ m(苯胺)为0∶10、1∶20和1∶10合成不同石墨烯/聚苯胺复合材料。采用紫外可见分光光度计、SEM、XRD及FT-IR对复合材料进行表征。XDR和FT-IR表明,乳液聚合合成了石墨烯/聚苯胺复合材料。SEM表明,聚苯胺以氧化石墨烯为载体,分散在其表面。光催化结果表明,石墨烯/聚苯胺复合材料的光催化性能较纯聚苯胺明显提高, m(氧化石墨烯)∶ m(苯胺)=1∶20的石墨烯/聚苯胺复合材料的光催化性能高于 m(氧化石墨烯)∶ m(苯胺)=1∶10,原因可能在于微观结构的不同。

关键词: 催化化学; 氧化石墨烯; 聚苯胺; 光催化; 乳液聚合
中图分类号:O613.71    文献标志码:A    文章编号:1008-1143(2017)08-0030-05
Preparation of graphene/polyaniline composite materials and their photocatalytic performance
Wang Xiaoze, Fang Songhui, Yu Qingbo*
Department of Materials Science and Engineering,Anhui University of Science and Technology, Huainan 232001,Anhui,China
Abstract

Using aniline and grapheneoxide solution as raw material,a series of graphene/polyaniline(PANI) composite materials were prepared by emulsion polymerization method under the condition of m(grapheneoxide)∶ m(aniline)=0∶10,1∶20 and 1∶10.The as-synthesized samples were characterized by UV-Vis spectrophotometer analyzer,scanning electron microscopy,X-ray diffraction and Fourier transform infrared spectroscopy characterization.The results of X-ray diffraction and infrared spectroscopy characterization indicated that graphene/PANI composite materials were obtained by emulsion polymerization.It was observed by scanning electron microscope that PANI was loaded on the surface of lamellar graphene.The results of photocatalytic experiments showed that the photocatalytic properties of graphene/PANI composite materials were more efficient than pure PANI.Araphene/PANI composite material with m(grapheneoxide)∶ m(aniline)=1∶20 exhibited higher catalytic properties than that with m(grapheneoxide)∶ m(aniline)=1∶10,which possibly owed to their special microstructure.

Keyword: catalytic chemistry; grapheneoxide; polyaniline; photocatalytic; emulsion polymerization

石墨烯[1]具有优良的导电性能、较大的比表面积和特殊的光学性能, 在光催化领域应用广泛。朱冬韵等[2]采用水热法制备二氧化钛/石墨烯复合材料, 光催化性能研究表明, 复合材料光催化降解草酸效率比二氧化钛提高2.97%。聚苯胺具有独特的光吸收性能[3]、导电性和半导体性等在超级电容及光催化领域具有广泛的应用。程杨等[4]采用微乳法制备聚苯胺纳米颗粒光催化活性是普通聚苯胺的2.69倍。王丽等[5]采用模板自组装技术制备聚苯胺/二氧化钛复合材料, 表明聚苯胺的复合有利于光催化效率的提高。Wang J等[6]将石墨烯和聚苯胺复合得到比电容587 F· g-1的材料。界面聚合法、原位聚合法和乳液聚合法等常用来制备石墨烯/聚苯胺复合材料, 且石墨烯/聚苯胺复合材料在电化学方面应用广泛。

本文通过乳液聚合法制备石墨烯/聚苯胺复合材料, 并考察石墨烯/聚苯胺复合材料的结构、形貌特征及光催化性能。

1 实验部分
1.1 试剂和仪器

苯胺, 分析纯, 国药集团化学试剂有限公司; 盐酸, 分析纯, 合肥化工厂; 十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠和过硫酸铵, 分析纯, 阿拉丁试剂有限公司; 无水乙醇, 分析纯, 无锡市展望化工有限公司。

紫外可见分光光度计, UV-3600, 天津岛津液压有限公司; 红外光谱仪, FTIR-650, 天津港东科技有限公司; X射线衍射仪, XRD-7000S/L, 天津岛津液压有限公司; 扫描电子显微镜, JSM7500F, 怡星有限公司。

1.2 石墨烯/聚苯胺复合材料制备

采用乳液聚合法合成石墨烯/聚苯胺复合材料, 各组分用量见表1。

表 1 合成石墨烯/聚苯胺复合材料各组分用量 Table 1 The dosage of all raw materials to synthesize graphene/PANI composite materials

将一定比例的氧化石墨烯水溶液和苯胺混合, 磁力搅拌60 min后均匀分散, 倒入50 mL烧杯中。在另一烧杯中加入一定量十六烷基三甲基溴化铵和十二烷基苯磺酸钠与一定量去离子水, 同时加入浓盐酸至体系pH=1, 溶解后倒入上述混合物中, 磁力搅拌30 min。另取一烧杯, 加入一定量过硫酸铵与去离子水, 配成溶液, 在低温下滴加至上述溶液中, 30 min内滴完。0 ℃反应18 h, 溶液变为墨绿色。产物依次用去离子水和无水乙醇离心洗涤多次, 在真空干燥箱中60 ℃烘干, 得到石墨烯/聚苯胺复合材料。

1.3 光催化实验

以亚甲基蓝溶液模拟废水测定聚苯胺及石墨烯/聚苯胺复合材料的光催化性能。以300 W氙灯(CHF XM300W, 北京畅拓科技有限公司)作光源, 取0.1 g石墨烯/聚苯胺复合材料悬浮于100 mL浓度5 mg· L-1的亚甲基蓝溶液中, 室温下置于自制密封光反应器中均匀搅拌, 暗处理20 min, 确保吸附/脱附平衡, 开始光照, 每隔设定时间取一定量液体样品, 过滤, 然后取上层清液用UV-Vis光谱进行分析测定。通过测定664 nm处特征峰检测亚甲基蓝浓度[7]。

2 结果与讨论
2.1 XRD

图1为不同质量比的石墨烯/聚苯胺复合材料的XRD图。由m(氧化石墨烯)∶ m(苯胺)=0∶ 10曲线可见, 2θ =22° 和26.9° 存在衍射峰, 与聚苯胺特征峰相符[8, 9]。由m(氧化石墨烯)∶ m(苯胺)=1∶ 20和1∶ 10曲线可见, 2θ =20° ~30° 出现较宽的衍射峰, 表明有聚苯胺存在, 并且峰变得散漫, 一方面可能由于加入的石墨烯与聚苯胺之间存在相互作用; 另一方面, 石墨烯的加入使聚苯胺结晶程度下降, 分散程度提高, 证实合成出石墨烯/聚苯胺复合材料。

图 1 不同质量比的石墨烯/聚苯胺复合材料的XRD图Figure 1 XRD patterns of graphene/PANI composite materials with different mass ratio

2.2 FT-IR

图2为不同质量比的石墨烯/聚苯胺复合材料的FT-IR谱图。

图 2 不同质量比的石墨烯/聚苯胺复合材料的FT-IR谱图Figure 2 FT-IR spectra of graphene/PANI composite materials with different mass ratio

由图2可以看出, m(氧化石墨烯)∶ m(苯胺)=0∶ 10为纯聚苯胺谱图, 3 408 cm-1处吸收峰对应N— H键伸缩振动峰; 1 510 cm-1和1 583 cm-1处吸收峰分别为苯式苯环骨架振动和聚苯胺醌环振动特征吸收峰; 808 cm-1附近吸收峰是苯环C— H振动吸收峰; 1 309 cm-1处吸收峰对应C— N键伸缩振动吸收峰; 1 100 cm-1处吸收峰由C=N键伸缩振动引起[10, 11, 12]。由图2还可以看出, m(氧化石墨烯)∶

m(苯胺)=1∶ 20和1∶ 10的石墨烯/聚苯胺复合材料谱图, 3 300 cm-1附近出现的吸收峰对应石墨烯羧基上的— OH。1 582 cm-1、1 511 cm-1、1 309 cm-1和1 100 cm-1处衍射峰与纯聚苯胺相同, 表明复合材料中存在石墨烯和聚苯胺两种物质, 即得到石墨烯/聚苯胺复合材料[13]。

2.3 SEM

图3为不同质量比的石墨烯/聚苯胺复合材料的SEM照片。由图3可以看出, m(氧化石墨烯)∶

m(苯胺)=0∶ 10为短棒纤维状, 聚苯胺纤维分散不均匀。石墨烯/聚苯胺复合材料的聚苯胺分散在片层结构的石墨烯载体表面上排列疏松。随着石墨烯含量增加, 聚苯胺结构变得紧密, 表明少量石墨烯的加入阻止聚苯胺链的缠绕和团聚, 有利于聚苯胺在石墨烯表面良好的分散。并且这种疏松结构的聚苯胺有更大的比表面积, 有利于吸附和光催化效率的提高。可能由于石墨烯含量增加, 使石墨烯片层与苯环相互作用增强[14]。

图 3 不同质量比的石墨烯/聚苯胺复合材料的SEM照片Figure 3 SEM images of graphene/PANI composite materials with different mass ratio

2.4 光催化性能

图4为不同质量比的石墨烯/聚苯胺复合材料的光催化降解曲线。由图4可以看出, (0~20) min为暗反应阶段, 表明材料的吸附性能。m(氧化石墨烯)∶ m(苯胺)=1∶ 20的石墨烯/聚苯胺复合材料的吸附效率高, 与SEM结果一致。300 W氙灯光照处理后, 石墨烯/聚苯胺复合材料的降解率比纯聚苯胺提高。光照60 min时, 计算m(氧化石墨烯)∶ m(苯胺)=1∶ 20的石墨烯/聚苯胺复合材料的降解率为68%, 分别是m(氧化石墨烯)∶ m(苯胺)=1∶ 10和0∶ 10的2.72倍和4倍。表明石墨烯/聚苯胺复合材料有助于光催化性能提高, 但随着石墨烯含量增加, 复合材料光催化效果下降, 可能由于石墨烯含量较低时, 体系中聚苯胺分散较疏松, 随着石墨烯含量增加, 聚苯胺排列紧密, 光催化性能下降。m(氧化石墨烯)∶ m(苯胺)=1∶ 20的石墨烯/聚苯胺复合材料的光催化性能最优。

图 4 不同质量比的石墨烯/聚苯胺复合材料的光催化降解曲线Figure 4 Photocatalytic degradation curves of graphene/PANI composite materials with different mass ratio

3 结 论

(1) 采用乳液聚合法合成石墨烯/聚苯胺复合材料, 当m(氧化石墨烯)∶ m(苯胺)=1∶ 20时, 聚苯胺松散排列; 当m(氧化石墨烯)∶ m(苯胺)=1∶ 10时, 聚苯胺结合紧密。

(2) 石墨烯和聚苯胺材料的复合有利于提高光催化性能。m(氧化石墨烯)∶ m(苯胺)=1∶ 20的石墨烯/聚苯胺复合材料的光催化性能最优。

The authors have declared that no competing interests exist.

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