催化剂制备与研究热解温度对自模板法制备纳米催化剂催化活性的影响
引用本文
刘晓梅, 隆继兰. 催化剂制备与研究热解温度对自模板法制备纳米催化剂催化活性的影响 [J]. 工业催化, 2017,25(8): 35-40.
Liu Xiaomei, Long Jilan. Influence of pyrolysis temperatures on catalytic activity of nanocatalysts prepared by self-template method[J]. Industrial Catalysis, 2017,25(8): 35-40.
Doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2017.08.007Liu Xiaomei, Long Jilan. Influence of pyrolysis temperatures on catalytic activity of nanocatalysts prepared by self-template method[J]. Industrial Catalysis, 2017,25(8): 35-40.
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催化剂制备与研究热解温度对自模板法制备纳米催化剂催化活性的影响
作者简介:刘晓梅,1996年生,女,四川省宜宾市人,在读本科生,研究方向为催化氧化。
摘要
金属有机骨架材料(MOFs)作为典型的自模板材料已被广泛应用于催化、电化学和吸附等领域。采用水热法合成两种含氮的Co-Ni-MOF和Co-Cu-MOF材料,并以两种材料为模板剂,在不同温度热解制备Co-Ni@NC和Co-Cu@NC纳米催化剂。将两种纳米催化剂用于乙基苯选择性氧化制备苯乙酮反应, 研究热解温度对催化剂催化活性的影响。结果表明,随着热解温度升高,催化活性逐渐增强,当热解温度达到900 ℃时,催化活性最高,苯乙酮收率为98%~99%,催化剂还表现出较好的重复使用性能。
关键词:
催化剂工程; 纳米催化剂; 金属有机骨架; 自模板; 乙基苯; 热解温度
中图分类号:TQ426.6
文献标志码:A
文章编号:1008-1143(2017)08-0035-06
Influence of pyrolysis temperatures on catalytic activity of nanocatalysts prepared by self-template method
Abstract
As the typical self-template materials,metal-organic frameworks(MOFs) have been widely used in catalysis,electrochemistry,adsorption and other fields.Two kinds of nitrogen-containing materials Co-Ni-MOF and Co-Cu-MOF were synthesized by hydrothermal method.Using these materials as self-templates,Co-Ni@NC and Co-Cu@NC nanocatalysts were prepared by calcining these materials at different thermolysis temperatures.Subsequently,Co-Ni@NC and Co-Cu@NC nanocatalysts were used for selective oxidation of ethylbenzene to acetophenone.The influence of thermolysis temperatures on catalytic activity of the catalysts was investigated.The experimental results indicated that the activity of the catalysts was improved gradually with the increase of pyrolysis temperatures.When the pyrolysis temperature was 900 ℃,the catalysts exhibited optimal activity for selective oxidation of ethylbenzene,and acetophenone yield was 98%-99%.The catalysts also demonstrated good reusability.
Keyword:
catalyst engineering; nanocatalyst; metal-organic framework; self-template; ethylbenzene; pyrolysis temperature
近年来, 采用模板法制备复合纳米材料引起重视, 利用模板材料自身的结构特征和空间限域作用可实现对材料的尺寸大小、外表形貌和孔道结构等进行调控[1, 2, 3], 是合成多种复合纳米材料的有效方法, 已广泛应用于电化学、吸附和催化等领域。
采用传统模板法制备复合纳米材料过程中, 常常需要对模板进行移除, 模板的移除不仅是一个非常复杂的过程, 并且容易对生成的纳米材料结构和形貌等产生不利影响, 导致复合材料出现孔道结构坍塌等现象[4]。与传统模板法相比, 自模板法由于不需要去除模板, 表现出更高的应用前景。自模板材料在复合材料的构筑过程中, 不仅可以起到支撑材料框架结构的作用, 同时也可以直接作为复合材料的前驱体, 参与复合材料的合成, 已成为模板法制备纳米催化剂的热点。最常用的自模板材料主要是一些高分子配位聚合物, 其中, 金属有机骨架材料(MOFs)由于具有高比表面积、高密度金属位点以及有序的孔道结构等特点, 被认为是理想的自模板材料[5, 6, 7]。
金属有机骨架(MOFs)也被称为配位聚合物, 是近 20 年来新兴的一类多孔类沸石材料[8, 9, 10], 是通过有机配体将金属离子或金属簇连接在一起, 以自组装方式形成的具有周期性网络结构的多孔材料[11, 12, 13], 具有较大的比表面积、较高的孔容和较低的晶体密度、高孔隙率和可调节的孔尺寸等特性。以金属有机骨架材料为自模板, 在惰性气氛中通过高温热解的方法, 可以得到具有较高比表面积、高金属密度和高稳定性的金属-掺杂碳复合纳米材料。以金属有机骨架材料为自模板, 通过热解制备的复合金属纳米材料已广泛应用于电化学[14, 15, 16]和催化[17, 18, 19]领域。
本文采用水热法合成两种含氮的Co-Ni-MOF 和Co-Cu-MOF材料, 分别以两种材料为模板剂, 在不同温度下热解, 含氮和碳的有机配体将转化为氮掺杂碳材料, 而金属中心离子将被碳材料在高温下原位还原成金属合金纳米粒子, 并高度分散于氮掺杂碳材料中, 制成Co-Ni@NC和Co-Cu@NC纳米催化剂, 并将其用于乙基苯选择性氧化制备苯乙酮反应, 研究热解温度对催化剂催化活性的影响。
1 实验部分
1.1 试 剂
六水合硝酸钴(99.99%)、六水合硝酸镍(99%)、对苯二甲酸(99%)、三乙烯二胺(98%)、N, N-二甲基甲酰胺溶液(≥ 99.8%)、硝酸铜(99%)和乙基苯(98.8%), 上海阿拉丁生化科技股份有限公司。
1.2 Co-Ni-MOF制备
将0.5 mmol六水合硝酸钴、0.5 mmol六水合硝酸镍、1.0 mmol对苯二甲酸、0.5 mmol三乙烯二胺和100 mL的N, N-二甲基甲酰胺溶液混合加至圆底烧瓶, 振荡并超声处理, 密封后放入油浴锅, 加热至120 ℃, 持续搅拌4 h, 恒温静置44 h。反应完成后, 降至室温过滤, 并用N, N-二甲基甲酰胺溶液和甲醇多次洗涤固体样品, 100 ℃烘箱干燥12 h后得到的绿色粉末即为Co-Ni-MOF。
1.3 Co-Cu-MOF制备
Co-Cu-MOF的制备方法与Co-Ni-MOF相同, 只是用0.5 mmol硝酸铜代替0.5 mmol六水合硝酸镍, 得到的蓝色粉末即为Co-Cu-MOF。
1.4 Co-Ni@NC和Co-Cu@NC催化剂制备
分别称取10 g的Co-Ni-MOF与Co-Cu-MOF放入管式电阻炉, 在20 mL· min-1的氩气气氛中, 以2 ℃· min-1升温速率从室温逐渐升至200 ℃, 并在200 ℃维持2 h, 完全除去催化剂中的溶剂分子并固化催化剂结构, 以相同的升温速率继续升温至不同的目标温度(500 ℃、600 ℃、700 ℃、800 ℃和900 ℃), 并在该温度保持8 h, 冷却后得到黑色粉末状的催化剂分别命名为Co-Ni@NC-x和Co-Cu@NC-x, 其中, x为热解温度。
1.5 催化剂表征
采用日本理学公司Ultima Ⅳ 全自动X 射线衍射仪, CuKα , 工作电压40 kV, 工作电流30 mA, 扫描速率4° · min-1, 步幅 0.02° 。
采用能量色散X射线光谱(EDS)分析组装的扫描电子显微镜(ZEISS, MERLIN)和透射电子显微镜(JEOL, JEM-2010HR)观察催化剂形貌。
催化剂中的金属含量采用火焰原子吸收光谱(AAS, Hitachi, Z-2000)进行测试。
1.6 催化剂性能测试
采用乙基苯选择性氧化制备苯乙酮为探针反应, 向25 mL的史莱克管中依次加入0.5 mmol乙基苯、2.5 mmol叔丁基过氧化氢、2 mL的N, N-二甲基甲酰胺溶液以及10%催化剂, 随后密封史莱克管并放入100 ℃油浴锅中反应48 h, 冷却至室温后, 采用离心机将催化剂与反应混合溶液分离, 并用甲醇多次洗涤, 随后采用GC97900气相色谱仪对苯乙酮含量进行分析。
2 结果与讨论
2.1 XRD
Co-Ni-MOF和Co-Cu-MOF的XRD图如图1所示。由图1可见, Co-Ni-MOF与Co-Cu-MOF结构相似, 并且峰位置与文献[20]一致。
 | 图 1 Co-Ni-MOF和Co-Cu-MOF的XRD图Figure 1 XRD patterns of Co-Ni-MOF and Co-Cu-MOF |
Co-Ni@NC和Co-Cu@NC纳米催化剂的XRD图如图2所示。
 | 图 2 Co-Ni@NC和Co-Cu@NC纳米催化剂的XRD图Figure 2 XRD patterns of Co-Ni@NC and Co-Cu@NC nanocatalysts |
由图2可以看出, Co-Ni和Co-Cu的XRD峰位置与文献[20]一致, 表明高温条件下催化剂中的金属离子已被还原成金属合金纳米离子。此外, 随着热解温度升高, Co-Ni和Co-Cu合金纳米粒子的峰强度逐渐增加, 表明热解温度越高, 合金纳米粒子的晶型越好。同时, 随着热解温度升高, 峰的数目也逐渐增加, 表明热解温度越高, 催化剂中金属粒子暴露的晶面越多[21]。
2.2 SEM
Co-Ni-MOF、Co-Cu-MOF、Co-Ni@NC-900和Co-Cu@NC-900纳米催化剂的SEM照片如图3所示。
 | 图 3 Co-Ni-MOF、Co-Ni@NC-900、Co-Cu-MOF和Co-Cu@NC-900催化剂的SEM照片Figure 3 SEM images of Co-Ni-MOF, Co-Ni@NC-900 catalyst, Co-Cu-MOF and Co-Cu@NC-900 catalyst |
由图3可以看出, Co-Ni-MOF和Co-Cu-MOF具有相似构型, 与XRD结果一致。而900 ℃焙烧后得到的Co-Ni@NC-900和Co-Cu@NC-900纳米催化剂仍能保持与模板MOFs相似的构型, 表面生成疏松多孔结构, 这种结构有利于传质的进行。
2.3 原子吸收测试结果
催化剂中金属含量采用火焰原子吸收光谱进行测试。结果表明, 两种催化剂中金属含量约为催化剂总质量的40%, 其中, Co与Ni和Co与Cu物质的量比约3∶ 1。虽然MOFs的制备过程中Co与Ni和Co与Cu物质的量比为1∶ 1, 但由于配体与金属离子的螯合能力不同[22], 实际制备的材料中Co与Ni和Co与Cu物质的量比约3∶ 1。
2.4 乙基苯氧化制备苯乙酮实验结果
表1为Co-Cu@NC和Co-Ni@NC纳米催化剂的乙基苯氧化制备苯乙酮催化活性。
 | 表 1 Co-Cu@NC和Co-Ni@NC纳米催化剂的乙基苯氧化制备苯乙酮催化活性 Table 1 Catalitic activities of Co-Cu@NC and Co-Ni@NC nanocatalysts for preparation of acetophenone by oxidation of ethylbenzene |
由表1可以看出, Co-Cu@NC和Co-Ni@NC纳米催化剂催化活性均随着热解温度的升高而增强, 当热解温度为900 ℃时, 催化活性最高, Co-Cu@NC-900催化剂上苯乙酮收率为97%, Co-Ni@NC-900催化剂上苯乙酮收率为98%。可能是随着热解温度升高, 催化剂中金属的晶面暴露越多, 导致催化活性提高。文献[23]报道, MOFs焙烧得到的复合催化剂中, 含碳和氮的配体在高温下会转化成氮掺杂石墨烯结构, 且石墨化程度随着热解温度升高而增强, 有利于提高电子传导效率和金属纳米粒子的分散度, 从而进一步提高催化活性。
2.5 重复使用性能
采用磁铁从反应体系中分离催化剂, 用甲醇洗涤数次, 置于烘箱干燥。由于金属纳米粒子易被氧化, 因此, 催化剂重复使用之前于H2气氛400 ℃还原2 h。Co-Cu@NC-900和Co-Ni@NC-900纳米催化剂重复使用性能如表2所示。
| 表 2 Co-Cu@NC-900和Co-Ni@NC-900纳米催化剂重复使用性能 Table 2 Repeated use performance of Co-Cu@NC-900 and Co-Ni@NC-900 nanocatalysts |
3 结 论
(1) 采用水热法合成两种含氮的Co-Ni-MOF 和Co-Cu-MOF材料, 并以两种材料为模板, 在不同温度下热解制备Co-Ni@NC和Co-Cu@NC纳米催化剂。
(2) 将制备的Co-Ni@NC和Co-Cu@NC纳米催化剂用于乙基苯选择性氧化制备苯乙酮反应, 研究热解温度对催化剂催化活性的影响。结果表明, 随着热解温度升高, 催化剂催化活性逐渐增强, 当热解温度达到900 ℃时, 催化剂对乙基苯的选择性氧化表现出最高的催化活性, 苯乙酮收率98%~99%, 并表现出较好的重复使用性能。
The authors have declared that no competing interests exist.
参考文献
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