采用的催化剂为Fe-Beta型商业用催化剂, 将新鲜催化剂样品置于700 ℃、800 ℃和900 ℃的含有8.5%水分的空气中处理5 h得到水热老化样品。

催化剂样品的NH₃-SCR性能测试实验反应器为固定在管式加热炉中的石英管。反应气组成为:φ (NO)=0.035%, φ (NH₃)=0.0385%, φ (O₂)=15%, 平衡气为N₂, 总气体流量150 mL· min^-1。催化剂样品均经过压片、造粒、过筛(40~60)目处理, 用量0.15 g, 体积0.15 mL, 空速60 000 h^-1。反应温度(100~650) ℃, 每50 ℃取一个数据点, 对于每一个数据点保温20 min以保证反应达到平衡。出口端的NO、NO₂、N₂O和NH₃浓度由ThermoNICOLET 6700傅里叶变换红外光谱仪测量, 计算催化剂活性与选择性^{[1, 2]}, 并定义催化剂NOx转化率≥ 90%时为催化剂进入活性区间。

比表面积、孔容、平均孔径和孔径分布曲线由美国美克仪器公司ASAP2020型吸附仪测定, 样品在300 ℃进行2 h的脱气预处理, 比表面积采用BET方法计算, 孔容、平均孔径与孔径分布利用BJH方法计算。

XRD在日本理学株式会社D/max-2200/PC X射线衍射仪上进行, CuKα , 工作电流50 mA, 工作电压40 kV, 扫描范围5° ~85° , 步长0.02° 。

氨气与氧气程序升温脱附实验在美国麦克仪器公司Chemisorb 2720型吸脱附仪上进行, 100 mg催化剂样品在N₂气氛下600 ℃预处理1 h, 降至室温, 切换为5%NH₃-N₂或5%O₂-N₂吸附饱和, 再切回N₂气氛, 等基线平稳后, 以10 ℃· min^-1的升温速率由室温升至600 ℃, 使用TCD检测信号强度。

氢气程序升温还原实验在美国麦克仪器公司Chemisorb 2720型吸脱附仪上进行, 100 mg催化剂在N₂气氛下600 ℃预处理1 h, 降至室温, 切换为5%H₂-N₂, 等基线平稳后, 以10 ℃· min^-1的升温速率由室温升至700 ℃, 使用TCD检测信号强度。

SEM照片由日本电子公司JSM-6380LV型扫描隧道电子显微镜拍摄得到。

图1为不同水热温度老化后Fe-Beta催化剂上的NOx转化率和N₂选择性。

图 1

Figure 1

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图 1 不同水热温度老化后Fe-Beta催化剂上的NOx转化率和N2选择性Figure 1 NOx conversion ratio and the selectivity to N2 on Fe-Beta catalyst samples aged at different hydrothermal temperatures

从图1可以看出, 未处理催化剂在200 ℃时, NOx转化率达到83%, 250 ℃时, NOx转化率接近100%, 进入活性区间, 直到550 ℃仍然维持约90%的转化率, 活性区间为(250~550) ℃, 表明该商业催化剂具有优越的催化活性与非常宽的活性区间。对于水热老化后催化剂性能的变化, 根据水热老化温度的不同影响可以分为3个阶段:低温段(250 ℃以下), 中温段[(250~450) ℃], 高温段(450 ℃以上)。在低温段, 不同温度水热老化对其性能影响明显, 分别经700 ℃、800 ℃和900 ℃水热老化后, 在(150~200) ℃, 催化剂性能大幅度下降, 且不同老化温度表现基本一致。在中温段, 不同水热老化温度的区别逐渐变得明显, 经过700 ℃和800 ℃水热老化的样品, 其性能损失较小, 与未处理催化剂性能曲线基本一致。经过900 ℃水热老化的样品性能下降较明显, 250 ℃时, 转化率为73%, 最高转化率为95%; 在高温段, 不同水热老化温度的影响一致, 性能曲线基本重合, 550 ℃时, 转化率降至约84%。不同温度的水热老化对于催化剂上N₂选择性影响较小, 未处理及不同温度水热老化后样品在(100~650) ℃均能保持95%以上优越的N₂选择性。

图2为不同水热温度老化后Fe-Beta催化剂的NH₃-TPD与O₂-TPD曲线。

图 2

Figure 2

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图 2 不同水热温度老化后Fe-Beta催化剂的NH3-TPD与O2-TPD曲线Figure 2 NH3-TPD and O2-TPD profiles of Fe-Beta catalyst samples aged at different hydrothermal temperatures

从图2的NH₃-TPD曲线可以看出, 未处理的催化剂在100 ℃存在较强的物理脱附峰, 在180 ℃与350 ℃分别存在由弱酸位点与强酸位点产生的脱附峰。经过700 ℃与800 ℃水热老化后, 催化剂的物理脱附峰明显下降, 强酸位点与弱酸位点对应的脱附峰略降。900 ℃水热老化样品的NH₃脱附峰在整个温度范围均明显下降。通过积分计算可得未处理样品、700 ℃、800 ℃和900 ℃老化样品的NH₃脱附峰积分峰面积分别为407、312、307与134。由此可以看出, 700 ℃与800 ℃不同温度处理对于NH₃吸附-脱附能力的影响相似, 而900 ℃水热老化样品的吸附-脱附能力明显减弱。根据Krö cher O等^[12]报道, NH₃-TPD峰强的降低意味着表面B酸位减少, 影响SCR催化性能, 有助于解释在中温段不同老化温度对催化剂性能的不同影响。从O₂-TPD曲线可以看出, 4个样品均在(200~550) ℃出现O₂脱附峰, Zhang X等^[9]研究表明, 此温度段的脱附峰可以认为是催化剂表面通过物理或者化学吸附的氧物种 O2-的脱附导致。通过积分计算可知, 未处理样品、700 ℃、800 ℃和900 ℃老化样品的氧气脱附峰积分峰面积分别为276、26、18和11, 表明老化处理极大程度降低了催化剂表面吸附氧物种能力。由于催化剂表面吸附氧物种的能力会显著促进催化剂在低温段的活性, 因此, 该结果有助于解释低温段老化处理导致性能大幅度降低的现象。

图3为不同水热老化温度处理后Fe-Beta催化剂的H₂-TPR曲线。

图 3

Figure 3

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图 3 不同水热老化温度处理后Fe-Beta催化剂的H2-TPR曲线Figure 3 H2-TPR profiles of Fe-Beta catalyst samples aged at different hydrothermal temperatures

从图3可以看出, 未处理催化剂在430 ℃、540 ℃和670 ℃存在3个还原峰, 根据文献^{[14, 15]} 报道, 430 ℃还原峰由Fe³⁺物种(Fe³⁺、FeO⁺、Fe(OH)²⁺、[(OH)FeOFe(OH)]²⁺)还原为Fe²⁺而生成, 540 ℃还原峰是Fe₂O₃在催化剂表面发生团聚现象形成, 670 ℃还原峰是Fe₃O₄纳米团簇向FeO及Fe⁰还原形成。经过水热老化后, 还原峰均向高温段发生偏移, 且偏移幅度随着老化温度的上升而增大, 表明水热老化使催化剂氧化能力减弱, 由于SCR反应是典型的氧化还原反应, 氧化能力的降低可以解释催化剂在中低温段的性能下降。另外, 540 ℃还原峰随着老化温度上升, 峰面积不断减小, 老化温度升至900 ℃时, 还原峰彻底消失, 对应的是670 ℃还原峰面积不断增大, 表明催化剂表面孤立的Fe氧化物物种变少, 而对应的Fe氧化物团簇增多。Brandenberger S 等^[10]研究表明, 催化剂表面Fe氧化物在高温段对于活性有一定的促进作用, 老化处理后, 高温段性能基本不变可以认为是水热老化导致Fe氧化物的增多弥补了由于结构破坏而降低的活性, 总体上高温段活性变化不明显。

表1为不同水热老化温度处理后Fe-Beta催化剂的结构性能。

表 1

Table 1

表 1(Table 1)

表 1 不同水热老化温度处理后Fe-Beta催化剂的结构性能 Table 1 Surface area, total pore volume and average pore radius of Fe-Beta catalyst samples aged at different hydrothermal temperatures 比表面积/ m2· g-1 总孔容/ mm3· g-1 平均孔径/ nm 未处理催化剂 443 84 1.898 700 ℃老化 439 96 1.899 800 ℃老化 422 100 1.900 900 ℃老化 285 90 1.974

表 1 不同水热老化温度处理后Fe-Beta催化剂的结构性能 Table 1 Surface area, total pore volume and average pore radius of Fe-Beta catalyst samples aged at different hydrothermal temperatures

从表1可以看出, 总孔容随着老化温度上升先增后减, 800 ℃时达到最大; 而随着老化温度的上升, 比表面积逐渐下降, 平均孔径则逐渐上升, 与未处理催化剂相比, 700 ℃和800 ℃水热老化样品的比表面积减小幅度低于5%, 平均孔径仅提高0.02 nm。老化温度升至900 ℃后, 比表面积减少36%, 平均孔径增大0.076 nm, 表明700 ℃和800 ℃样品的孔结构与未处理催化剂基本一致, 而900 ℃水热老化后样品孔结构发生较大变化。

图4为不同水热老化温度处理后Fe-Beta催化剂的N₂吸附-脱附等温线。从图4可以看出, 未处理催化剂表现出Ⅰ 型N₂吸附-脱附等温线, 经过700 ℃与800 ℃水热老化后, 催化剂表现出介于Ⅰ 型与Ⅳ 型的N₂吸附-脱附等温线, 而经过900 ℃水热老化后, 催化剂表现出较为明显的Ⅳ 型N₂吸附-脱附等温线, 3个老化样品均表现出H1型迟滞环, 其迟滞环的变形位置以及相对压力位置与孔径分布有关^[16]。

图 4

Figure 4

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图 4 不同水热老化温度处理后Fe-Beta催化剂的N2吸附-脱附等温线Figure 4 N2 adsorption-desorption isotherms of Fe-Beta catalyst samples aged at different hydrothermal temperatures

图5为不同水热老化温度处理后Fe-Beta催化剂的孔径分布。

图 5

Figure 5

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图 5 不同水热老化温度处理后Fe-Beta催化剂的孔径分布Figure 5 Pore radius distribution curves of Fe-Beta catalyst samples aged at different hydrothermal temperatures

从图5可以看出, 经过700 ℃和800 ℃水热老化后, 样品微孔区曲线基本没有变化, 而介孔区曲线有一定程度的上升; 经过900 ℃老化后, 小于1 nm的孔数量显著下降, 而在(1.5~2.0) nm出现新的较强峰。水热老化对催化剂孔结构影响分阶段进行:700 ℃与800 ℃老化对催化剂的微孔结构影响较小, 但催化剂结构发生轻微坍塌, 产生一定数量的介孔, 使催化剂总孔体积增大, 但比表面积和活性变化较小; 经过900 ℃水热老化后, 催化剂微孔结构被破坏, 比表面积和总孔容大幅度下降。由于比表面积是影响催化剂催化活性的重要因素, 催化剂在900 ℃时的孔结构坍塌导致其在中温段活性较其他温度老化样品显著降低。

图6为不同水热老化温度处理后Fe-Beta催化剂的XRD图。

图 6

Figure 6

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图 6 不同水热老化温度处理后Fe-Beta催化剂的XRD图Figure 6 XRD patterns of Fe-Beta catalyst samples aged at different hydrothermal temperatures

从图6可以看出, 4个催化剂样品均可在7.7° 与22.5° 出现Beta型分子筛的特征衍射峰^[17], 在33.2° 与35.6° 出现α -Fe₂O₃的特征衍射峰, 后者说明催化剂表面存在粒径大于(3~5) nm的α -Fe₂O₃相^{[15, 18]}。经过700 ℃与800 ℃水热老化后, 7.7° 的特征峰面积基本不发生变化, 22.5° 的特征峰面积有一定程度降低, 而经过900 ℃老化后, 7.7° 与22.5° 的特征峰面积均降低, 且幅度大于前者, 表明分子筛基底在经过700 ℃与800 ℃水热老化后仍保持较好的晶相, 但老化温度升至900 ℃后, 分子筛晶相发生严重破坏, 与BET结果一致。表明900 ℃的水热老化不仅导致催化剂物理结构破坏, 还导致其基底晶相发生变化, 这种现象可以解释900 ℃老化样品性能明显劣于其他两个温度老化样品。

图7为不同水热老化温度处理后Fe-Beta催化剂的SEM照片(放大倍数10 000倍)。

图 7

Figure 7

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图 7 不同水热老化温度处理后Fe-Beta催化剂的SEM照片Figure 7 SEM images of Fe-Beta catalyst samples aged at different hydrothermal temperatures

从图7可以看出, 未处理催化剂为较规则的圆形, 颗粒均匀, 粒径(200~400) nm; 经过700 ℃水热老化后, 催化剂颗粒仍呈现较规则的圆形, 粒径基本不变, 但出现少量团簇; 经过800 ℃老化后, 催化剂团簇略增; 经过900 ℃老化后, 团簇进一步增多, 且催化剂颗粒之间发生一定程度的融合, 形貌也变得不太规则, 表明过高的老化温度使分子筛基底形貌发生变化, 进而使活性进一步降低, 与BET和H₂-TPR结论基本一致。