1.1.1 高硅丝光沸石异构化催化剂制备

采用中国石化石油化工科学研究院直接合成的高硅丝光沸石工业产品^[1], n(SiO₂)∶ n(Al₂O₃)= 25.8, ω (Na₂O)=3.6%, 比表面积421 m²· g^-1, 晶粒(200~300) nm, 相对结晶度113%。

将高硅丝光沸石和铵盐溶液进行离子交换, 得到Na₂O质量分数为0.05%的改性沸石, 按比例与Al(OH)₃混合成型, 干燥、焙烧, 再与黏结剂挤条成型, 干燥、焙烧处理后, 负载贵金属铂, 经活化和还原处理, 得到异构化催化剂。催化剂为圆柱型, 堆积密度0.63 mL· g^-1, 径向抗压碎力 148 N· cm^-1, 比表面积416 m²· g^-1, ω (Pt)=0.32%。

1.1.2 RISO异构化催化剂制备

对比催化剂为已工业应用的RISO 异构化催化剂, 催化剂采用丝光沸石, n(SiO₂)∶ n(Al₂O₃)=11, ω (Na₂O)=4.65%, 比表面积433 m²· g^-1, 晶粒(0.6~0.9) μ m, 相对结晶度103%。

将丝光沸石离子交换和酸处理两次, 得到所需Na含量和硅铝物质的量比为25的改性丝光沸石, 再与黏结剂成型, 干燥、焙烧, 负载贵金属铂, 经活化和还原得到异构化催化剂^{[2, 3]}。催化剂为圆柱型, 堆积密度0.65 mL· g^-1, 径向抗压碎力156 N· cm^-1, 比表面积432 m²· g^-1, ω (Pt)=0.32%。

采用飞利浦公司Analytical型X射线衍射仪测定样品物相, CuKα , Ni滤波片, 工作电压30 kV, 工作电流20 mA, 步幅0.016 69° , 扫描范围5° ~50° 。

采用美国麦克仪器公司ASAP2405NV1.01自动吸附仪测定样品比表面积和孔结构, 使用低温静态液氮吸附容量法测定, 即液氮在77.4 K等温吸附-脱附, 测定等温曲线。比表面积采用BET公式计算, 孔分布采用BJH法计算。

采用日本理学株式会社3271E型X射线荧光光谱仪测定样品中元素含量, 粉末样品压片定型后, 测定各种元素特征谱线的强度, 由外标法求各元素的质量分数。

采用日本日立公司S-4800高分辨场发射SEM仪测定样品的晶粒尺寸。

催化剂活性评价在高压连续微反-色谱评价装置上进行, 装置由进料系统、反应系统、产品分析系统和产物收集系统组成。进料系统由气体质量流量计控制载气进料速率, 由泵控制正戊烷和正己烷等原料进料速率; 反应器由10 mm× 3 mm× 800 mm的不锈钢管组成, 置于电加热炉内, 反应器内催化剂床层上部为刻有螺旋凹槽的不锈钢柱, 原料进入反应器后, 沿螺旋凹槽前进, 预热并气化; 产物由安捷伦GC7890在线色谱分析组成, 毛细色谱柱; 产物部分经湿式气表计量后排放, 部分收集在产品罐中计算物料平衡。反应原料由ω (正戊烷)=50%和ω (正己烷)=50%组成。反应温度(240~280) ℃, 反应压力1.47 MPa, 氢油物质的量比为2.2∶ 1, 催化剂装填量5.0 g, 空速1.2 h^-1。

直接合成的高硅丝光沸石XRD图见图1, SEM照片见图2。

图 1

Figure 1

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	图 1 高硅丝光沸石的XRD图Figure 1 XRD pattern of high silica mordenite

图 2

Figure 2

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	图 2 高硅丝光沸石的SEM照片Figure 2 SEM image of high silica mordenite

RISO异构化催化剂用丝光沸石XRD图见图3, SEM照片见图4。

图 3

Figure 3

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	图 3 RISO催化剂用丝光沸石的XRD图Figure 3 XRD pattern of mordenite for RISO catalyst

图 4

Figure 4

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	图 4 RISO催化剂用丝光沸石SEM照片Figure 4 SEM image of mordenite for RISO catalyst

从图1~ 4可以看出, 直接合成的高硅丝光沸石和RISO催化剂用丝光沸石均具有较高的结晶度, 但直接合成的高硅丝光沸石晶粒比RISO催化剂用丝光沸石的晶粒大。

在反应压力1.47 MPa、空速1.0 h^-1、反应温度260 ℃和氢油物质的量比2.2的条件下, 直接合成的高硅丝光沸石异构化催化剂上裂解率2.33%, C₅异构化率为60.32%, C₆异构化率为81.43%, C₆选择性为19.32%, 表现出一定的异构化活性, 但与在此反应温度下的热力学平衡转化率相比, 仍有一定差距。

在反应压力1.47 MPa、空速1.2 h^-1和氢油物质的量比2.2条件下, 考察反应温度对高硅丝光沸石催化剂异构化性能的影响, 结果见表1。

表 1

Table 1

表 1(Table 1)

表 1 反应温度对高硅丝光沸石催化剂异构化性能的影响 Table 1 Effect of reaction temperatures on isomerization performance of high silica mordenite catalyst 反应 温度/℃ 裂解 率/% C5异构化 率/% C6异构化 率/% C6选择 性/% 250 1.37 55.11 80.76 17.89 260 2.33 60.32 81.43 19.32 270 3.21 63.18 82.25 20.24

表 1 反应温度对高硅丝光沸石催化剂异构化性能的影响 Table 1 Effect of reaction temperatures on isomerization performance of high silica mordenite catalyst

从表1可以看出, 随着反应温度升高, 异构化活性和裂解活性均提高, 对于高硅丝光沸石, 需要选择合适的温度, 既要保证催化剂具有较高的异构化活性, 同时使催化剂的裂解活性控制在合理范围, 适宜的反应温度为260 ℃。

在反应温度260 ℃、空速1.2 h^-1和氢油物质的量比2.2条件下, 考察反应压力对高硅丝光沸石催化剂异构化性能的影响, 结果见表2。

表 2

Table 2

表 2(Table 2)

表 2 反应压力对高硅丝光沸石催化剂异构化性能的影响 Table 2 Effect of reaction pressure on isomerization performance of high silica mordenite catalyst 反应 压力/MPa 裂解 率/% C5异构化 率/% C6异构化 率/% C6选择 性/% 1.47 2.33 60.32 81.43 19.32 2.0 2.19 60.29 81.28 19.01 2.5 2.10 60.06 81.06 18.98

表 2 反应压力对高硅丝光沸石催化剂异构化性能的影响 Table 2 Effect of reaction pressure on isomerization performance of high silica mordenite catalyst

从表2可以看出, 在实验考察的反应压力范围内, 反应压力对高硅丝光沸石的异构化性能基本没有影响, 适宜的反应压力1.47 MPa。

在反应温度260 ℃、反应压力1.47 MPa和氢油物质的量比2.2条件下, 考察空速对高硅丝光沸石催化剂异构化性能的影响, 结果见表3。

表 3

Table 3

表 3(Table 3)

表 3 空速对高硅丝光沸石催化剂异构化性能的影响 Table 3 Effect of space velocity on isomerization properties of high silica mordenite catalyst 空速/ h-1 裂解 率/% C5异构化 率/% C6异构化 率/% C6选择 性/% 0.5 3.39 61.98 82.19 19.65 1.2 2.33 60.32 81.43 19.32 2.0 1.18 58.98 79.82 18.38

表 3 空速对高硅丝光沸石催化剂异构化性能的影响 Table 3 Effect of space velocity on isomerization properties of high silica mordenite catalyst

由表3可以看出, 随着空速增加, 原料与催化剂接触时间缩短, 催化剂异构化活性和裂解活性均下降, 不利于异构化反应。在一定的反应温度下, 催化剂需在一定的空速下, 才能有较好的异构化活性及较低的裂解活性, 适宜的空速为1.2 h^-1 。

对于异构化反应, 提高氢油比, 氢分压随之提高, 可以降低催化剂的积炭速率, 有利于催化剂的长期运转, 但过高氢油比, 会降低催化剂异构化性能, 同时增加装置的运行费用。在反应温度260 ℃、压力1.47 MPa和空速1.2 h^-1条件下, 考察氢油物质的量比对高硅丝光沸石催化剂异构化性能的影响, 结果见表4。

表 4

Table 4

表 4(Table 4)

表 4 氢油物质的量比对高硅丝光沸石催化剂异构化性能的影响 Table 4 Effect of H2/gasoline ratio on isomerization performance of high silica mordenite catalyst 氢油物质 的量比 裂解 率/% C5异构化 率/% C6异构化 率/% C6选择 性/% 1.5 2.89 61.98 81.99 19.65 2.2 2.33 60.32 81.43 19.32 4.0 1.78 58.98 80.12 18.78

表 4 氢油物质的量比对高硅丝光沸石催化剂异构化性能的影响 Table 4 Effect of H2/gasoline ratio on isomerization performance of high silica mordenite catalyst

从表4可以看出, 氢油比对异构化性能的影响较小, 随着氢油物质的量比的增加, 裂解率和催化剂异构化活性降低, 但降幅不大, 适宜的氢油物质的量比为2.2。

在反应温度260 ℃、反应压力1.47 MPa、空速1.2 h^-1和氢油物质的量比2.2条件下, 对高硅丝光沸石催化剂和RISO催化剂异构化性能进行比较, 结果见表5。

表 5

Table 5

表 5(Table 5)

表 5 高硅丝光沸石催化剂和RISO催化剂异构化性能对比 Table 5 Comparison of isomerization performance between high silica mordenite catalyst and RISO catalyst 催化剂 裂解 率/% C5异构化 率/% C6异构化 率/% C6选择 性/% 高硅丝光沸石 2.33 60.32 81.43 19.32 RISO 1.63 68.52 83.80 22.01 反应时间100 h的反应结果

表 5 高硅丝光沸石催化剂和RISO催化剂异构化性能对比 Table 5 Comparison of isomerization performance between high silica mordenite catalyst and RISO catalyst

从表5可以看出, RISO异构化催化剂活性尤其是C₅异构化率明显高于高硅丝光沸石, 高硅丝光沸石作为替代现有的低硅丝光沸石, 其异构化活性有待进一步提高。对于丝光沸石, 在其晶体骨架结构中, 除了具有分布均一的微孔, 还具有许多明显大于微孔的次级孔。这些次级孔主要由以下三类微孔组成:(1) 晶粒内的缺陷或裂缝所构成的孔; (2) 晶体之间的孔隙或晶体与黏合剂的孔隙; (3) 黏合剂本身的微孔或催化剂载体上的微孔。

文献^{[4, 5]}考察了丝光沸石的孔结构, 结果表明, 钠型丝光沸石晶粒较完整, 沸石晶体骨架中的微孔占很大比重, 但随着丝光沸石脱铝程度的加深, 孔粒间孔隙增加。从样品的扫描电镜结果也发现, 随脱铝程度的增加, 沸石表面出现较多的蜂窝状缺陷, 表面不规整程度加剧。这些次级孔的存在对沸石分子筛的反应活性、反应选择性和使用寿命都密切相关。丝光沸石脱铝后表面不规整程度增加, 出现许多由晶粒内缺陷和裂缝构成的次级孔, 存在大量的不完整晶格。用碱性吸附质置换吸附法测定丝光沸石内外表面上质子酸, 结果见表6。

表 6

Table 6

表 6(Table 6)

表 6 不同硅铝物质的比的脱铝丝光沸石酸性质 Table 6 Acid properties of mordenite with different SiO2/Al2O3 molar ratio 样品 硅铝物质 的量比 总酸量/ μ mol· g-1 总质子酸量/ μ mol· g-1 HM-1 18.8 1 866 1 810 HM-4 28.4 1 079 988 HM-6 76.7 481 430

表 6 不同硅铝物质的比的脱铝丝光沸石酸性质 Table 6 Acid properties of mordenite with different SiO2/Al2O3 molar ratio

从表6可以看出, 由于丝光沸石脱铝程度增加, 丝光沸石晶粒内的次级孔增加, 导致丝光沸石的酸分布发生变化, 随着硅铝比增加, 总酸量降低, 硅铝物质的量比为18.8的脱铝丝光沸石外表面酸量最高, 认为产生这一现象的原因可能是:(1) 丝光沸石脱铝后产生较多的次级孔, 存在大量不完整晶格而引起; (2) 丝光沸石上酸性羟基基团主要位于十二元环主孔道孔口附近, 使外表面酸量相应增多。结合活性评价, 认为这些外表面上的酸中心很可能是催化剂活性中心的主要供体之一。丝光沸石的异构化活性与其酸浓度和酸强度有关, 经改性处理的丝光沸石硅铝物质的量比为18~28时, 酸浓度和酸强度高, 用于C₅、C₆异构化反应时, 异构化活性最高。 本实验采用的高硅丝光沸石是粒径(200~300) nm的小晶粒丝光沸石, 采用模板剂法和表面浸渍法, 通过控制投料硅铝比、模板剂与SiO₂比、Na₂O与SiO₂比以及H₂O与SiO₂比, 分段晶化, 可以合成硅铝物质的量比在10~60的丝光沸石。

直接合成的高硅丝光沸石异构化活性低于经过脱铝处理的丝光沸石, 达不到RISO异构化催化剂用丝光沸石的异构化活性, 分析并推测其原因是由于高硅丝光沸石在处理过程中只经过了阳离子交换处理, 没有经过脱铝处理, 因此高硅丝光沸石的晶体结构缺少了由于脱铝处理造成的沸石结构的缺陷和次级孔的存在, 影响了高硅丝光沸石的酸性质和其异构化性能, 如果对高硅丝光沸石进行适度的脱铝处理, 使沸石结构造成缺陷和次级孔的存在, 有可能是提高高硅丝光沸石的异构化性能的方法之一。