作者简介:崔 雪,1993年生,女,山东省禹城市人,在读硕士研究生,研究方向为工业催化。
采用不同预处理方式对活性炭表面进行改性,并制备钯炭催化剂。对活性炭的比表面积、孔结构等物理性质和含氧官能团种类以及钯炭催化剂进行表征,探究预处理对活性炭表面物化性能产生的变化和对钯炭催化剂在肉桂醛加氢反应中催化活性的影响。结果表明,氧化预处理使活性炭的比表面积和孔容下降,使钯炭催化剂上的钯粒子尺寸相对更小;碱预处理有一定的扩孔作用,使钯炭催化剂上的钯粒子尺寸更大。在肉桂醛加氢反应中,钯粒子尺寸越小的催化剂催化活性更高,而钯粒子尺寸更大的催化剂上肉桂醇选择性更高。
The surface of activated carbon was modified by different pretreatment methods,and palladium supported activated carbon catalysts were prepared.The physical properties and the type of oxygen-containing functional groups of activated carbon and Pd/C catalyst were characterized by BET,FT-IR,XRD and TEM.The effects of the pretreatment on the physicochemical properties of the activated carbon and Pd/C catalyst for hydrogenation of cinnamaldehyde were investigated.The results showed that the specific surface area and pore volume of the activated carbon by oxidative pretreatment decreased,and the palladium particles of Pd/C catalyst were relatively small.The alkali treatment had a certain effect of enlarging pore, and Pd/C catalyst had larger Pd particles.In the hydrogenation reaction of cinnamaldehyde,the smaller the particle size of palladium was,the higher the catalytic activity of the catalyst was,and the catalyst with larger Pd particle size possessed higher selectivity to cinnamyl alcohol.
肉桂醛又称桂皮醛, 其分子结构中同时存在C═C和C═O双键, 并形成共轭体系[1]。从热力学角度看, C═O键能为715 kJ· mol-1, C═C键能为615 kJ· mol-1[2]。由于肉桂醛结构中的共轭双键存在竞争吸附, 只在C═O双键加氢而不在C═C双键加氢较为困难[3, 4, 5, 6]。因此, 肉桂醛加氢产物中同时存在苯丙醛、苯丙醇及肉桂醇等。炭载贵金属催化剂是肉桂醛加氢常用催化剂, 活性炭表面含氧官能团对其表面化学性质有重要影响, 含氧官能团数量和种类决定贵金属的吸附性、分散度甚至催化剂活性等。因此, 常用酸碱和氧化等预处理方法进行活性炭表面改性, 调变比表面积、孔隙结构以及表面含氧官能团, 以提高催化性能[7, 8, 9, 10, 11]。
本文采用氧化(HNO3、H2O2)和酸碱(KOH、HCl、NH3· H2O)等对活性炭进行预处理, 并制备相应的钯炭催化剂。对活性炭的比表面积、孔结构等物理性质和含氧官能团种类以及钯炭催化剂进行表征, 探究预处理对活性炭表面物化性能产生的变化和对钯炭催化剂及其在肉桂醛加氢反应中催化活性的影响。
称取10.0 g粒径为(200~400)目活性炭于三口瓶中, 分别加入80 mL浓度为8%的HNO3、H2O2、HCl、NH3· H2O和KOH等水溶液, 混合形成均匀的悬浮浆料, 将浆料置于90 ℃恒温水浴磁力搅拌器, 搅拌回流1 h。过滤并洗涤活性炭至滤液pH呈中性, 110 ℃干燥12 h, 得到氧化/酸碱处理的活性炭。并与相同条件H2O处理活性炭作为空白样品进行对比。
称取2 g预处理的活性炭于锥形瓶中, 加入20 mL去离子水, 置于60 ℃恒温水浴磁力搅拌器, 搅拌10 min, 得到均匀的活性炭浆料。量取1 mL氯化钯的盐酸溶液(Pd含量0.10 g)于烧杯中, 加入去离子水稀释至20 mL, 匀速滴加到活性炭浆料中, 并稳定30 min, 加入NaOH调节溶液pH=8。快速加入1 mL甲醛, 稳定30 min, 抽滤, 洗涤, 80 ℃干燥至恒重, 即得到钯炭催化剂。
采用美国麦克仪器公司TirStar 3020型物理吸附仪进行载体的物理吸附表征, 测试前样品先经300 ℃减压处理2 h, 除去表面吸附的杂质。N2为吸附气, 液氮温度(-196 ℃)下吸附, 室温脱附。
载体表面官能团通过德国布鲁克公司Tensor 27型红外光谱仪进行表征, KBr压片, 测量范围(400~4 000) cm-1, 测试样品均为恒定质量。
采用德国布鲁克公司AXS D8 Advance型X射线衍射仪测试催化剂的物相结构, CuKα , 石墨单色器, 工作电压40 kV, 工作电流40 mA, 扫描速率0.2 s· 步-1, 扫描范围5° ~80° , 通过连续扫描方式对样品进行扫描, 闪烁计数器记录衍射强度。
采用FEI公司Tecnai G2 F20 u-TWIN型高分辨率透射电子显微镜测定催化剂钯粒子分布和尺寸, 工作电压200 kV。
肉桂醛催化加氢反应前, 向50 mL不锈钢高压反应釜加入4 mg钯炭催化剂、2 mL肉桂醛和8 mL异丙醇, 使用氮气置换釜中空气3次, 再用氢气置换釜中氮气3次, 90 ℃和2.0 MPa氢压条件下搅拌, 反应1.5 h。反应结束后, 将反应釜浸入冷水中辅助降温, 冷却至室温后打开阀门排出残留气体。取一定量反应液于样品管中。过滤并回收催化剂。
反应产物经过滤后, 在GC-2014C型气相色谱仪上进行分析。色谱条件:柱温50 ℃, 汽化室温度280 ℃, 检测器温度280 ℃, 高纯氮气作载气, 柱前压0.07 MPa, DP-1毛细管柱和FID检测器用于分离和检测有机物。
不同试剂处理活性炭的N2吸附-脱附等温曲线如图1所示。
从图1可以看出, 预处理后的活性炭均为典型的Ⅳ 型吸附-脱附等温曲线, 其滞后环均在较宽的分压范围接近水平平行, 表现出H4型滞后环, 空间孔道结构呈现平移板间或裂隙状, 表明含有大量中孔。吸附等温线在低压区(相对压力< 0.1)急剧上升, 发生单分子吸附, 表明活性炭含有大量微孔; 随着相对压力升高, 吸附量增加速率变缓, 发生多分子层吸附, 活性炭表现出中孔的特点; 在相对压力较高区间, 由于吸附质的毛细管凝聚作用, 导致等温线迅速上升, 表明活性炭内部存在较大孔隙。
表1为不同试剂预处理对活性炭织构性能的影响。
从表1可以看出, 经HCl预处理的活性炭的比表面积、孔容和平均孔径变化不明显。而经过氧化或碱处理的活性炭比表面积、孔容和孔径均有不同程度的改变。径NH3· H2O和KOH预处理后, 比表面积略减, 孔容无明显变化, 但孔径略增, 因为碱预处理与活性炭孔道内的杂质反应, 孔道扩大, 因此孔径略增, 但由于其作用在活性炭表面形成大量电负性基团(如含氮基团和— O— H— O), 堵塞了部分微孔, 降低了微孔孔容。经H2O2和HNO3氧化处理后, 表面含氧官能团大大增加, 这些基团分布在孔隙内表面上, 堵塞孔道, 因此, 比表面积和孔容减小, 尤其是具有强氧化性的HNO3预处理的活性炭, 表面含氧官能团大幅增加, 且HNO3与炭相互作用, 使活性炭内部的孔道很容易受到强烈腐蚀, 导致孔道坍塌, 比表面积和孔容下降较明显。
图2为不同试剂预处理活性炭的FT-IR谱图。活性炭表面状态的复杂性如各类基团间的相互作用和表面不饱和性等, 会导致这些基团结构不可能与普通纯有机化学物相应官能团性质完全一致, 从而在红外谱图上发生吸收位置的红移或蓝移。
从图2可以看出, (3 100~3 650) cm-1处的吸收峰归属于活性炭表面上酚羟基基团和物理吸附水中游离的O— H伸缩振动; 约1 150 cm-1处的吸收峰也含有一定量的酚羟基吸收峰, 此外也可能含有酮基C═O的伸缩振动吸收峰, 甚至可能存在少量的醚基、醌基和内脂基等; 1 100 cm-1处的吸收峰对应活性炭中O— Si— O键的高强伸缩振动峰; (1 210~1 330) cm-1处的吸收峰则是羰基C═O振动和羧基— COOH中O— H伸缩振动的复合吸收峰; 约1 558 cm-1处的吸收峰归属于羧酸根离子— COO-; 由于活性炭样品不可避免的含有水分(1 630 cm-1处的吸收峰对应于结晶水的O— H弯曲振动)也给各类吸收峰的辨认带来困难。
经HCl和KOH预处理的活性炭在1 100 cm-1处的O— Si— O吸收峰明显减弱, 硅成分减少甚至消失; NH3· H2O预处理的活性炭在2 366 cm-1处有一个C≡ N吸收峰; HNO3预处理活性炭在(1 100~1 750) cm-1处出现较为明显的吸收峰, 主要是羧基、酚羟基和内脂基等表面含氧基团增多引起; 而H2O2作为较温和的氧化剂, 经其预处理的活性炭表面的酚羟基有所增加, 从3 440 cm-1处的吸收峰可看出, 由于H2O2的不稳定性, 引入了更多结晶水O— H振动峰。
图3为不同试剂预处理活性炭制备的钯炭催化剂的XRD图。由图3可见, 无定型活性炭没有明显的特征吸收峰, 在40.118° 、46.658° 和68.119° 出现Pd的(111)、(200)和(220)晶面特征衍射峰, 表明钯前驱体被还原生成Pd(0)颗粒。HNO3预处理活性炭为载体的钯炭催化剂特征吸收峰相对更加宽泛, 表明催化剂表面的钯粒子晶粒尺寸更小; 而H2O预处理活性炭为载体的钯炭催化剂的特征吸收峰最尖锐, 钯粒子晶粒尺寸最大。
图4和表2分别为不同试剂预处理活性炭制备的钯炭催化剂的TEM照片和催化剂上钯颗粒平均粒径。
从图4可以看出, 活性炭被HNO3预处理后, 表面含氧官能团数量增加, 对钯前驱体而言具有更多“ 活性位” , 更有利于金属钯的分布, 在TEM照片中表现出虚化状态; 具有相同氧化功能的H2O2预处理的活性炭表面有大量含氧官能团, 其催化剂粒子相对较小。碱性KOH和NH3· H2O预处理的活性炭表面有含氧官能团, 但活性炭表面碱性较强, 导致钯离子扩散到活性炭外表面, 形成Pd(OH)2沉淀物, 阻碍其他钯离子向更深的内孔道扩散, 在活性炭外表面分散, 形成一定的团聚, 尤其是NH3· H2O可以与Pd离子形成氨的络合物, 分子结构大, 难以扩散进入更深的内孔道。从表2可以看出, HCl处理活性炭制备的钯炭催化剂粒子居中, H2O处理的钯粒子最大, 与XRD结果一致。
不同试剂预处理活性炭制备的钯炭催化剂对肉桂醛选择性加氢反应催化活性的影响见表3。
从表3可以看出, C═C双键的加氢产物是钯炭催化剂催化肉桂醛加氢反应的主产物, 主要是其键能低, 更容易被活化加氢。氧化预处理活性炭为载体的钯炭催化剂在肉桂醛加氢反应中表现出较高的催化活性, 其中, HNO3预处理得到的钯炭催化剂催化加氢活性最高, 反应1.5 h, 肉桂醛转化率78.2%, 但肉桂醇选择性低。由于HNO3预处理得到的钯炭催化剂上钯粒子尺寸小, 对肉桂醛的吸附能力强, 因此, 有利于催化加氢, 表现出高的催化活性, 但小尺寸的钯粒子对肉桂醛和加氢产物的强吸附作用, 也导致原料与加氢产物及加氢产物之间相互缩合或聚合, 生成较多的副产物。碱预处理活性炭为载体的钯炭催化剂上钯粒子尺寸较大, 肉桂醛加氢产物在表面的脱附更加容易, 因此, NH3· H2O和KOH预处理得到钯炭催化剂上肉桂醇选择性较高(≥ 30.0%)。但由于碱预处理造成活性炭表面较强的碱性, 促进了肉桂醛加氢产物的缩合或聚合, 其副产物较氧化预处理的钯炭催化剂更高。对比氧化预处理的钯炭催化剂的加氢结果发现, 催化剂上钯粒子尺寸更大, 肉桂醇选择性更高。
实验中未发现肉桂醛在钯炭催化剂作用下生成苯丙醇, 与其机理有一定矛盾, 后续需要进一步研究验证。
(1) 氧化预处理活性炭的比表面积和孔容有一定下降, 但氧化预处理活性炭为载体的催化剂上钯粒子尺寸更小, 尤其是HNO3预处理的钯炭催化剂上钯粒子尺寸为8.52 nm, 在肉桂醛加氢反应中表现出最高加氢活性, 反应1.5 h, 原料转化率为78.2%。
(2) 碱预处理对活性炭的比表面积和孔容改变不明显, 有一定的扩孔作用。碱预处理活性炭为载体的钯炭催化剂上钯粒子发生团聚, 粒子尺寸较大, 在肉桂醛加氢中, 肉桂醇选择性≥ 30.0%。
(3) 钯炭催化剂的钯粒子尺寸越大, 肉桂醇选择性越高。
The authors have declared that no competing interests exist.
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