镍系催化剂采用TiO₂-Al₂O₃复合氧化物作为载体, TiO₂-Al₂O₃复合氧化物骨架结构类似γ -Al₂O₃, TiO₂以岛状或片状均匀分布于载体表面。由于TiO₂存在SMSI^[4]效应, 催化剂中活性组分Ni与TiO₂之间存在显著协同作用, 从而赋予催化剂高活性, 使催化剂可以在很低的入口温度启动并反应, 具有较高的加氢选择性和较少的副反应, 催化剂的大孔结构有利于减少加氢反应质量传递过程中的阻力。镍系加氢催化剂物理性质见表1。

表 1

Table 1

表 1(Table 1)

表 1 镍系加氢催化剂物理性质 Table 1 Physical property of nickel based hydrogenation catalyst 颜色 绿色 形状 三叶草状 尺寸/mm 4~7 堆积密度/g· mL-1 0.6~0.8 径向抗压碎力/N· mm-1 > 18 活性组分 Ni

表 1 镍系加氢催化剂物理性质 Table 1 Physical property of nickel based hydrogenation catalyst

钴-钼-镍系加氢催化剂主要以氧化铝-氧化钛为复合载体, 具有较大的比表面积和适当的孔结构。TiO₂均匀分散于载体表面, 有利于MoO₃和Al₂O₃相互作用, 提高钼的利用率。另外, 载体中TiO₂的存在提高了活性组分钴、钼和镍的协同作用, 催化剂具有良好的加氢饱和性能和稳定性。钴-钼-镍系催化剂的物理性质见表2。

表 2

Table 2

表 2(Table 2)

表 2 钴-钼-镍系催化剂物理性质 Table 2 Physical property of Co-Mo-Ni catalyst 载体 TiO2-Al2O3 活性组分 Co, Mo, Ni 堆积密度/g· mL-1 0.6~0.8 颜色 蓝灰色 径向抗压碎力/N· mm-1 > 18 形状 条状 尺寸/mm ϕ (1.5~1.6)× (5~10)

表 2 钴-钼-镍系催化剂物理性质 Table 2 Physical property of Co-Mo-Ni catalyst

催化剂评价在FYH-2001A 200 mL小型加氢装置上进行, 电脑自动控制反应温度、压力和流量等工艺条件。反应器上层和底部均装填约30 mL瓷球, 催化剂装填量200 mL, 催化剂经还原和钝化/硫化处理后, 切换原料, 升温至反应条件, 稳定后取样分析。由质量流量计控制氢气流量, C₄原料由双柱塞微量泵设定流量, 称量每小时进料量, 与氢气混合进入一段反应器上部, 与镍系催化剂反应, 一段反应产物进入二段反应器, 与钴-钼-镍系催化剂反应并生成加氢产物, 加氢产物通过冷凝器冷凝进行气液分离, 尾气经湿式流量计计量后放空, 液相进入产品罐。催化剂评价装置工艺流程见图1。

图 1

Figure 1

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	图 1 催化剂评价装置工艺流程 1.氢气; 2.氮气; 3.C4原料; 4.电子称; 5.原料罐; 6.双柱塞微量泵; 7.反应器; 8.冷凝器; 9.气液分离罐; 10.湿式流量计; 11.尾气; 12.液位计; 13.取样口; 14.产品罐; 15.加氢产物Figure 1 Schematic diagram of catalyst evaluation apparatus

2.2.1 原 料

C₄馏分石油液化气原料由北京中石化燃气有限公司提供, 其组成见表3。

表 3

Table 3

表 3(Table 3)

表 3 C4馏分石油液化气组成 Table 3 Components of C4 LPG ω (丙烷)/% 0.33 ω (丙烯)/% 0.71 ω (丁二烯)/% 16.50 ω (异丁烷)/% 26.77 ω (正丁烷)/% 11.59 ω (异丁烯+反-2-丁烯)/% 32.15 ω (正丁烯)/% 4.86 ω (顺-2-丁烯)/% 7.09 硫化物/mg· kg-1 35

表 3 C4馏分石油液化气组成 Table 3 Components of C4 LPG

2.2.2 评价条件

C₄馏分石油液化气评价条件见表4。

表 4

Table 4

表 4(Table 4)

表 4 C4馏分石油液化气评价条件 Table 4 Evaluation condition of C4 LPG hydrogenation 一段反应器 二段反应器 压力/MPa 2.5~2.6 2.5~2.6 氢油体积比 80∶ 1 300∶ 1 新鲜料空速/h-1 2.0 2.0 循环比 3∶ 1 0 入口反应温度/℃ 40 160 反应温度/℃ 30 40

表 4 C4馏分石油液化气评价条件 Table 4 Evaluation condition of C4 LPG hydrogenation

一段和二段反应器加氢产物组成见表5。由表5可以看出, 经过一段反应器加氢饱和后, C₄馏分中的烯烃总质量分数为24.41%, 其中不含双烯烃, 表明双烯烃已经被一段完全加氢反应; 经过二段反应器加氢饱和后, 总烯烃质量分数降至0.41%, C₄馏分加氢反应中惰性最强的烯烃是异丁烯和反-2-丁烯, 其单烯烃结构均较稳定, 加氢难度大于其他单烯烃, C₄馏分中的硫化物对镍系催化剂活性没有造成影响。

表 5

Table 5

表 5(Table 5)

表 5 一段和二段反应器加氢产物组成 Table 5 Components of 1st stage and 2nd stage hydrogenation product 一段 反应器 二段 反应器 ω (丙烷)/% 1.04 1.04 ω (异丁烷)/% 41.06 58.59 ω (正丁烷)/% 33.49 39.96 ω (异丁烯+反-2-丁烯)/% 17.87 0.34 ω (正丁烯)/% 2.66 0.07 ω (顺-2-丁烯)/% 3.88 — 硫化物/mg· kg-1 34 未检出

表 5 一段和二段反应器加氢产物组成 Table 5 Components of 1st stage and 2nd stage hydrogenation product

使用现有原料, 按照一定流量配比模拟某化工厂的C₄原料, 原料组成与工业原料差异小, 进行C₄馏分全加氢饱和实验, 控制加氢产物总烯烃质量分数小于5%。

2.3.1 原 料

石油液化气, 北京中石化燃气有限公司; 丁二烯, 中国石化北京燕山石化橡胶厂; 甲苯, 工业纯, 中国石化北京燕山石化化工一厂; 丁炔, 钢瓶气。表6为C₄馏分组成。

表 6

Table 6

表 6(Table 6)

表 6 C4馏分组成 Table 6 Components of C4 cut ω (丙烷)/% 0.34 ω (丙烯)/% 0.21 ω (丁炔)/% 2.72 ω (丁二烯)/% 5.08 ω (异丁烷)/% 26.06 ω (正丁烷)/% 21.62 ω (反-2-丁烯)/% 13.78 ω (正丁烯)/% 19.24 ω (异丁烯)/% 2.18 ω (顺-2-丁烯)/% 8.32 ω (其他)/% 0.41 硫化物/mg· kg-1 20

表 6 C4馏分组成 Table 6 Components of C4 cut

由表6可见, 模拟化工厂C₄原料的总烯烃质量分数为48.81%, 双烯烃加炔烃质量分数为7.80%。

2.3.2 评价条件

C₄馏分加氢评价条件见表7。

表 7

Table7

表 7(Table7)

表 7 C4馏分加氢评价条件 Table7 Evaluation condition of C4 hydrogenation 一段反应器 二段反应器 压力/MPa 2.6~2.7 2.6~2.7 氢油体积比 150∶ 1 300∶ 1 新鲜原料空速/h-1 1.5 1.5 甲苯空速/h-1 2.0 2.0 初始反应器入口温度/℃ 40 180 温升/℃ 50 110

表 7 C4馏分加氢评价条件 Table7 Evaluation condition of C4 hydrogenation

2.3.3 评价结果与产物分析

一段和二段反应器加氢产物组成见表8。

表 8

Table 8

表 8(Table 8)

表 8 一段与二段反应器加氢产物组成 Table 8 Components of 1st stage and 2nd stage hydrogenation product 一段反应器 二段反应器 ω (丙烷)/% 0.83 0.81 ω (异丁烷)/% 27.18 34.37 ω (正丁烷)/% 42.02 62.10 ω (反-2-丁烯)/% 19.40 0.38 ω (正丁烯)/% 1.89 0.17 ω (顺-2-丁烯)/% 7.78 0.78 ω (丁二烯)/% 0.21 0 ω (其他)/% 0.69 1.39 硫化物/mg· kg-1 20 未检出

表 8 一段与二段反应器加氢产物组成 Table 8 Components of 1st stage and 2nd stage hydrogenation product

由表8可见, 经过一段反应器加氢饱和后, C₄馏分中烯烃总质量分数为29.07%, 丁二烯质量分数降至0.21%, 检测不出丁炔, 表明经过一段反应器加氢反应后, 所有炔烃、大部分双烯烃和部分单烯烃被加氢饱和; 经过二段反应器加氢饱和后, 总烯烃质量分数降至1.33%, 低碳硫化物对镍系催化剂活性没有造成影响。

评价结果表明, 镍系催化剂和钴-钼-镍系催化剂所需入口温度较低(分别为40 ℃和180 ℃), 一段反应器加氢饱和所有的双烯烃和部分单烯烃, 烯烃饱和率为61%, 二段反应器加氢饱和剩余的单烯烃, C₄馏分中的硫化物也被加氢脱除, 表明两种催化剂均具有良好的低温活性和烯烃饱和能力, 适用于模拟化工厂的C₄馏分全加氢精制。

某化工厂两套DMF抽提法丁二烯抽提装置尾气中含有高浓度不饱和双烯烃和炔烃, 加氢难度大, 利用现有原料进行模拟, 研究高不饱和烃含量物料极限条件下C₄馏分加氢催化剂的加氢活性。由于高炔烃物料本身的不稳定性, 加氢实验中使用丁二烯代替C₄炔烃。

2.4.1 原 料

石油液化气, 北京中石化燃气有限公司; 丁二烯, 中国石化北京燕山石化橡胶厂; 甲苯(工业纯), 中国石化北京燕山石化化工一厂。高双烯烃含量C₄馏分组成见表9。

表 9

Table 9

表 9(Table 9)

表 9 高双烯烃含量C4馏分组成 Table 9 Component of C4 cut with high diolefin content ω (丙烷)/% 0.08 ω (丙烯)/% 0.07 ω (丁二烯)/% 65.33 ω (异丁烷)/% 5.62 ω (正丁烷)/% 20.52 ω (反-2-丁烯)/% 2.79 ω (正丁烯)/% 3.20 ω (异丁烯)/% 0.29 ω (顺-2-丁烯)/% 1.80 ω (其他)/% 0.30 硫化物/mg· kg-1 20

表 9 高双烯烃含量C4馏分组成 Table 9 Component of C4 cut with high diolefin content

由表9可见, 丁二烯质量分数为65.33%, 总烯烃质量分数为73.48%, 不饱和度较高。

2.4.2 评价条件

高双烯烃含量C₄馏分加氢评价条件见表10。

表 10

Table10

表 10(Table10)

表 10 高双烯烃含量C4馏分加氢评价条件 Table10 Hydrogenation evaluation conditions of C4cut with high diolefin content 一段反应器 二段反应器 压力/MPa 2.6~2.7 2.6~2.7 n(氢)∶ n(烯) 1.4~1.6① 1.7~2.0② 石油液化气空速/h-1 0.2 0.2 丁二烯空速/h-1 0.8 0.8 甲苯空速/h-1 2.0 2.0 初始反应器入口温度/℃ 40 180 温升/℃ 130 110 ①氢气与丁二烯物质的量比; ②氢气与全部烯烃物质的量比

表 10 高双烯烃含量C4馏分加氢评价条件 Table10 Hydrogenation evaluation conditions of C4cut with high diolefin content

2.4.3 评价结果与产物分析

一段和二段反应器加氢产物组成见表11。

表 11

Table 11

表 11(Table 11)

表 11 一段和二段反应器加氢产物组成 Table 11 Component of 1st stage and 2nd stage hydrogenation product 一段反应器 二段反应器 ω (丙烷)/% 2.39 0.81 ω (异丙烷)/% 8.42 34.37 ω (正丁烷)/% 42.59 62.10 ω (反-2-丁烯)/% 25.30 0.38 ω (异丁烯)/% 0.27 0.17 ω (正丁烯)/% 6.29 0.52 ω (顺-2-丁烯)/% 10.27 0.97 ω (丁二烯)/% 4.06 0 ω (其他)/% 0.41 0.18 硫化物/mg· kg-1 20 未检出

表 11 一段和二段反应器加氢产物组成 Table 11 Component of 1st stage and 2nd stage hydrogenation product

由表11可以看出, 镍系催化剂和钴-钼-镍系催化剂用于加氢处理极高浓度双烯烃和总烯烃含量的C₄馏分, 经过一段反应器加氢饱和后, C₄馏分中的总烯烃质量分数为46.19%, 丁二烯质量分数降至4.06%; 经过二段反应器加氢饱和后, 总烯烃质量分数降至2.04%, 加氢产物满足作为乙烯裂解料的要求。

即使是在丁二烯含量极高的苛刻原料条件下, 两种催化剂的配伍加氢方案依然具有很好的加氢效果, 加氢产物满足要求(总烯烃质量分数小于5%)。一般情况下, 用于加氢精制的钴-钼-镍系或钼-镍系催化剂对进料的双烯烃要求较严格, 反应器入口物料应控制双烯烃质量分数小于2.5%, 但即使在一段反应器镍系催化剂无完全饱和丁二烯条件下, 二段反应器钴-钼-镍系催化剂高温下表现出对双烯烃的抗结焦能力, 通过二段反应器加氢精制将少量的丁二烯(4.06%)加氢饱和, 表明催化剂具有良好的稳定性。评价结果表明, 镍系催化剂和钴-钼-镍系C₄馏分加氢催化剂适用于含有低碳硫化物的C₄馏分全加氢, 具有良好的低温活性; 用于含有高不饱和烃C₄馏分时, 具有良好的加氢效果和适应性。