凡士林调和试验是依据配方设计称取各调和组分, 在(80~90) ℃熔化并搅拌使其充分溶合, 冷却后测定物理性质。

凡士林加氢试验采用自建的一段串联加氢装置, 氢气纯度99.9%, 加氢试验装置工艺流程如图1所示。

图 1

Figure1

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	图 1 加氢试验装置工艺流程Figure1 Process flow of hydrofining test

选用中国石化抚顺石油化工研究院研制并已工业应用的石蜡加氢精制催化剂, 活性金属组分为W-Mo-Ni, 三叶草形, 直径(1.1~1.5) mm, 孔体积≥ 0.35 cm³· g^-1, 比表面积≥ 150 m²· g^-1, 径向抗压碎力≥ 18 N· mm^-1, 堆积密度为(0.82~0.88) g· cm^-3。

采用国内某炼油厂的减三线馏分油、减三线脱蜡油和减三线蜡下油作为减压馏分油润滑油基础油的替代组分, 轻脱蜡膏取自国内某凡士林生产厂, 原料性质见表1。

表 1

Table 1

表 1(Table 1)

表 1 原料性质 Table 1 Properties of the raw stock 轻脱 蜡膏 减三线 馏分油 减三线 蜡下油 减三线 脱蜡油 滴点/℃ 64 44 36 — 倾点/℃ — — — -16 锥入度/dmm 82 93 540 — 100 ℃黏度/mm2· s-1 18.41 5.613 4.706 7.967 颜色(GB/T6540)/号 > 8.0 < 5.5 < 2.5 4.5 ω (残炭)/% 0.01 0.02 0.01 0.01 酸值/mg-KOH· g-1 0.20 0.06 0.01 0.26 硫含量/μ g· g-1 1 300 876 461 1 200 氮含量/μ g· g-1 420 525 161 788 堆积密度/g· cm-3 0.885 9 0.869 3 0.841 2 0.902 9

表 1 原料性质 Table 1 Properties of the raw stock

GB1790-2003标准规定白凡士林的滴点和锥入度分别为(42~60) ℃和(130~250) dmm, 现行并替代GB1790-2003标准的GB1790-2012标准将滴点和锥入度分别放宽至(35~70) ℃和(60~300) dmm, 但是, 对于滴点70 ℃和锥入度60 dmm的边界产品, 凡士林的软膏特征会有所缺失, 虽符合标准要求, 市场是否接受值得商榷。本次试验凡士林的滴点和锥入度仍按医药凡士林GB1790-2003标准控制, 即本次试验凡士林的滴点和锥入度需要同时符合GB1790-2003标准和GB1790-2012标准对白凡士林的要求。

GB1790-1994标准规定凡士林“ 应有一定的拉丝性” , 在其后的GB1790-2003标准和GB1790-2012标准中均未涉及, 但是, 拉丝性是凡士林黏稠软膏性状的重要表征, 没有拉丝性的凡士林性状松散且易龟裂, 影响其使用性能。在常规凡士林调和组分中, 含蜡组分含有的是微晶蜡, 在调和物物理性质符合凡士林原料要求前提下, 所含微晶蜡对调和物的拉丝性没有不利影响, 因此, 凡士林生产多忽略对拉丝性的考察。但是, 试验用凡士林调和组分中有含石蜡组分, 石蜡含量过高会影响调和物的拉丝性, 因此, 调和试验将拉丝性列入控制指标。在凡士林加氢精制过程中, 如果没有非常明显的裂解反应发生, 凡士林的拉丝性不被破坏或有所提升, 因此, 加氢试验不考察产品的拉丝性。

拉丝性没有标准测试方法, 本次试验拉丝性的判定方法是保持手指洁净干燥, 室温下取约0.3 g凡士林放在食指上, 使拇指和食指轻轻挤压, 再慢慢将拇指和食指拉开, 试样拉出的丝越长, 凡士林的拉丝性越好, 试样拉伸长度≥ 1 cm为有拉丝性。

红外吸收光谱为医药凡士林的辨识指标, 不在标准技术要求之内, 本次试验不予考察, 医药白凡士林其他技术指标均按现行的医药凡士林GB1790-2012标准控制。

凡士林原料调和试验分两组分调和及三组分调和进行。

两组分调和试验进行轻脱蜡膏+减三线脱蜡油调和及轻脱蜡膏+减三线蜡下油调和两组试验, 调和的凡士林原料测试滴点、锥入度和拉丝性, 试验确定的医药白凡士林原料配方为:轻脱蜡膏+减三线脱蜡油调和, 调和物中轻脱蜡膏质量分数为55%~70%; 轻脱蜡膏+减三线蜡下油调和, 调和物中轻脱蜡膏质量分数为45%~55%。

在凡士林原料中, 石蜡成分的加入会影响凡士林原料的拉丝性, 减三线蜡下油为含石蜡组分, 与轻脱蜡膏调和试验中, 当减三线蜡下油质量分数≥ 60%时, 调和物拉丝性变差。

石蜡是以正构烷烃为主的烃类混合物, 正构烷烃加入凡士林配方中影响拉丝性的原因可能是正构烷烃在固化温度以下发生转晶时, 因收缩而在晶体边缘形成裂纹造成。

减三线馏分油锥入度为93 dmm, 轻脱蜡膏锥入度为82 dmm, 均小于凡士林原料锥入度130 dmm的控制下线, 因此, 单独采用减三线馏分油与轻脱蜡膏不能调制医药白凡士林原料。

三组分调和试验进行轻脱蜡膏+减三线脱蜡油+减三线蜡下油调和及轻脱蜡膏+减三线脱蜡油+减三线馏分油调和两组试验, 调和的凡士林原料测试滴点、锥入度和拉丝性。减三线馏分油也是含石蜡组分, 在三组分调和试验中对调和物拉丝性的影响及原因不再重述。三组分调和试验确定的医药白凡士林原料配方为:轻脱蜡膏与减三线脱蜡油和减三线蜡下油调和, 配方为轻脱蜡膏质量分数45%~65%, 减三线脱蜡油质量分数15%~40%, 减三线蜡下油质量分数5%~35%; 轻脱蜡膏与减三线脱蜡油和减三线馏分油调和, 配方为轻脱蜡膏质量分 数35%~70%, 减三线脱蜡油质量分数10%~40%, 减三线馏分油质量分数5%~30%。

三组分调和试验表明, 用减三线馏分油、减三线脱蜡油和减三线蜡下油可以替代润滑油基础油调制物理性质符合要求的医药凡士林原料。减三线馏分油、减三线蜡下油等含石蜡组分在配方中应控制其加入量, 加入量过高会影响调和物的拉丝性。

根据两组分调和试验和三组分调和试验结果, 在4组配方试验中各选出一个有代表性的配方, 调制出加氢精制用凡士林原料。凡士林原料性质如表2所示。

表 2

Table 2

表 2(Table 2)

表 2 凡士林原料性质 Table 2 Properties of petrolatum feedstocks P2-1 P2-2 P3-1 P3-2 调和组分 轻脱蜡膏- 减三线脱蜡油 轻脱蜡膏- 减三线蜡下油 轻脱蜡膏-减三线 脱蜡油-减三线蜡下油 轻脱蜡膏-减三线 脱蜡油-减三线馏分油 滴点/℃ 51 47 50 49 锥入度/dmm 178 155 166 149 颜色(GB/T6540)/号 < 7.5 < 6.0 6.5 7.0 拉丝性 有 有 有 有

表 2 凡士林原料性质 Table 2 Properties of petrolatum feedstocks

加氢试验采用高压一段串联工艺, 两个反应器的催化剂采用等体积装填, 操作条件依原料性质和工业生产数据确定, 其中, 氢分压> 12 MPa, 第一反应器温度(320~360) ℃, 第二反应器温度(250~290) ℃, 空速> 0.1 h^-1, 氢油体积比400~800。加氢试验结果见表3。

表 3

Table 3

表 3(Table 3)

表 3 加氢试验结果 Table 3 Results of hydrofining tests of petrolatum feedstocks P2-1 P2-2 P3-1 P3-2 GB1790-2012 外观 白色 白色 白色 白色 白色 颜色 合格 合格 合格 合格 不深于参比液A 酸碱度 无 无 无 无 无 滴点/℃ 49 46 49 47 35~70 稠环芳烃 通过 通过 通过 通过 通过 锥入度/dmm 189 160 172 159 60~300 ω (硫酸盐灰分)/% 0.01 0.01 0.01 0.01 ≯ 0.05

表 3 加氢试验结果 Table 3 Results of hydrofining tests of petrolatum feedstocks

试验条件下, 4组凡士林原料的加氢过程均无明显裂解反应发生; 加氢产品外观呈白色, 赛波特颜色均达+30号, 表明脱色效果良好; 稠环芳烃要求产品在波长(265~420) nm的紫外吸光度最大值不大于参比液在278 nm波长处的紫外吸光度(中国石化抚顺石油化工研究院测定值1.05), 4组加氢产品的稠环芳烃测定值为0.2~0.4, 远低于≯ 1.05的标准要求; 加氢产品其他指标均符合GB1790-2012标准对白凡士林的技术要求。加氢试验表明, 以减三线馏分油、减三线脱蜡油和减三线蜡下油作为调和组分调制的凡士林原料, 采用高压一段串联加氢工艺可以生产符合现行标准的医药白凡士林产品。