采用共沉淀法制备甲醇催化剂, 将一定量的Zn(NO₃)₂和Al(NO₃)₃溶于水配成Zn-Al混合溶液, 一定量的Cu(NO₃)₂和Zn(NO₃)₃溶于水配成Cu-Zn混合溶液, 然后以Na₂CO₃为沉淀剂, 将两份溶液分别并流共沉淀, pH≈ 7, 沉淀完毕, 搅拌老化1 h, 将两份溶液沉淀混合, 反复洗涤, 抽滤, 烘干过夜, 焙烧后添加石墨压片成型。

双功能催化剂制备采用机械混合法, 将甲醇催化剂破碎研磨, 与HZSM-5分子筛以一定比例混合, 研磨均匀, 压片, 焙烧, 破碎, 筛分, 取(0.38~0.83) mm备用。

催化剂评价在自制固定床反应器中进行, 反应器内径9 mm, 催化剂装填量5 mL, 采用石英砂按体积比1∶ 1稀释。利用质量流量控制器控制进气量及比例, 催化剂还原采用氢氮混合气, 氢气体积分数5%, 2 h内升温至270 ℃, 还原4 h。还原结束后切入原料气, 并升压至3 MPa。

尾气经减压后采用上海天美公司GC7890T和GC7890F型气相色谱仪进行在线分析, 采用TDX-01色谱柱分析CO、CH₄、CO₂, 柱长1.5 m, 热导池检测器检测; 采用GDX-401色谱柱分析甲醇、二甲醚及烃类, 柱长1.5 m, 氢火焰检测器检测。采用二甲醚合成前后的气速变化以及碳平衡计算CO转化率和产物选择性。

催化剂孔径分布在北京彼奥德电子技术有限公司Kubo-2000吸附仪上测定, 采用静态容量法, N₂作吸附质, 吸附温度为液氮温度, BET公式计算比表面积。

催化剂晶型和结构表征在日本理学公司D/MAX-1400型X射线衍射仪上进行, CuKα , 工作电压40 kV、工作电流30 mA(100 mA), 扫描速率3° · min^-1, 扫描范围5° ~80° 。

催化剂表面形貌分析采用日本日立公司S-4800冷场发射扫描电子显微镜。

甲醇催化剂及双功能催化剂的结构参数如表1所示。

表 1

Table 1

表 1(Table 1)

表 1 催化剂的结构参数 Table 1 Textural parameters of the catalysts BET比表面积/ m2· g-1 孔径/ nm 孔容/ cm3· g-1 甲醇催化剂 99.3 5.01 0.248 双功能催化剂 157.9 2.08 0.165

表 1 催化剂的结构参数 Table 1 Textural parameters of the catalysts

由表1可以看出, 双功能催化剂比表面积远大于甲醇催化剂, 这是由于加入的HZSM-5分子筛比表面积较大, 而孔径和孔容减小。

图1为甲醇催化剂和双功能催化剂的XRD图。

图 1

Figure 1

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	图 1 催化剂的XRD图Figure 1 XRD patterns of the catalysts

由图1可以看出, 两种催化剂在38.8° 和31.8° 分别出现CuO和ZnO特征衍射峰, 未观察到Al₂O₃衍射峰, 这可能是因为Al₂O₃以无定形状态高度分散于催化剂中。加入HZSM-5分子筛, CuO和ZnO特征衍射峰强度降低, 衍射峰宽化, 表明HZSM-5分子筛的加入使CuO和ZnO可能以更细小颗粒形式存在。26.6° 出现的衍射峰为石墨晶相衍射峰。HZSM-5分子筛的低角度衍射峰约在7.5° , 高角度衍射峰约在23.7° , 峰强度越大, 表明HZSM-5结晶度越高。

图2为甲醇催化剂、HZSM-5分子筛及双功能催化剂的SEM照片。由图2可以看出, 甲醇催化剂及双功能催化剂均呈现粒径大小不一, 且部分颗粒连接成块的表面形貌, 这是沉淀法制备颗粒催化剂的典型形貌特征。对比甲醇催化剂和双功能催化剂, 发现双功能催化剂表面均匀分布片状颗粒, 参照HZSM-5分子筛, 可能是活性组分HZSM-5, 表明HZSM-5与甲醇催化剂混合非常均匀。

图 2

Figure 2

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	图 2 催化剂的SEM照片Figure 2 SEM images of the catalysts

在空速900 h^-1和反应压力2.5 MPa条件下, 考察反应温度对合成气制二甲醚的影响, 结果如图3所示。

图 3

Figure 3

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	图 3 反应温度对合成气制二甲醚的影响Figure 3 Influence of reaction temperatures on DME synthesis from syngas

由图3可以看出, 反应温度低于260 ℃, 随着反应温度升高, CO转化率和二甲醚收率迅速增加; 反应温度高于260 ℃, 随着反应温度升高, CO转化率无明显变化, 二甲醚收率下降。反应温度低于260 ℃, CO₂和二甲醚选择性随着反应温度升高无明显变化, 保持在约31%和约68%; 反应温度升至

280 ℃, 二甲醚选择性降至64.1%, CO₂选择性升至33.5%。因此, 反应温度以260 ℃为宜。

在空速900 h^-1和反应温度260 ℃条件下, 考察反应压力对合成气制二甲醚的影响, 结果如图4所示。

图 4

Figure 4

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	图 4 反应压力对合成气制二甲醚的影响Figure 4 Influence of reaction pressure on DME synthesis from syngas

由图4可见, 随着反应压力增加, CO转化率和二甲醚收率先迅速增加, 当反应压力增至2.5 MPa, 再增加反应压力, CO转化率和二甲醚收率变化不明显。反应压力对CO₂选择性和二甲醚选择性无明显影响。合成气反应生成二甲醚是体积减小反应, 高压有利于反应的发生, 另外, 合成气反应制取二甲醚是一个可逆反应, 存在平衡转化率, 在反应压力增至2.5 MPa时, CO转化率≥ 96%, 接近平衡转化率, 进一步增加反应压力, CO转化率和二甲醚收率无明显变化。最佳反应压力为2.5 MPa。

在反应压力2.5 MPa和反应温度260 ℃条件下, 考察空速对合成气制二甲醚的影响, 结果如图5所示。

图 5

Figure 5

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	图 5 空速对合成气制二甲醚的影响Figure 5 Influence of space velocity on DME synthesis from syngas

由图5可以看出, 空速由200 h^-1增至500 h^-1时, CO转化率和二甲醚收率分别大于96%和65%, 主要是由于在非常低的空速下, CO转化率和二甲醚收率均接近平衡值; 进一步提高空速至900 h^-1, CO转化率和二甲醚收率明显降低, 分别大于90%和60%。空速对CO₂选择性和二甲醚选择性无影响, 二甲醚选择性≥ 65%, 在其他条件相同情况下, 提高空速意味着单位时间内处理的原料气量增大, CO转化率和二甲醚收率降低。综合考虑, 空速选择(500~900) h^-1为宜。