1954年, 美国贝尔实验室研制得到第一块晶体硅太阳能电池^[1], 自此, 开始了对太阳能的不断探索和利用。第一代太阳能电池按照材料分为单晶硅太阳能电池和多晶硅太阳能电池。单晶硅太阳能电池的主要原料是半导体硅的碎片, 一般采用不合格的单晶硅作为半导体, 单晶硅薄膜电池最高转换效率可以达24.7%。多晶硅太阳能电池的主要原料是低等级半导体多晶硅, 与单晶硅太阳能电池相比, 成本相对较低, 但电池转换效率接近, 在光伏市场占据大部分份额的是多晶硅太阳能电池^[2]。第一代太阳能电池(晶体硅太阳能电池)转换效率高、工作稳定性好、寿命长并且技术发展成熟, 可用于商业化、产业化生产。在“ 十二五” 规划期间, 晶体硅电池已占全球光伏市场近90%的份额。但制约晶体硅电池发展的主要障碍依然是成本过高, 原因在于第一代太阳能电池对于原材料的晶体硅需求量很大, 不仅耗费硅材料且成本过高, 对硅太阳能电池行业的大规模产业化和发展带来巨大制约和阻碍。

晶体硅太阳能电池1985-2016年的专利申请趋势如图1所示。由图1可以看出, 2012年对晶体硅太阳能电池的研究达到顶峰, 之后逐年下降, 但依然受到关注。

图 1

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	图 1 晶体硅太阳能电池专利申请趋势Figure 1 Applications for patents of crystalline silicon solar cell

近年来, 晶体硅太阳能电池研究的应用主要用于制造半导体器件, 占比近三分之一, 对于晶体硅太阳能电池的组装也是研究重点。

受益于行业进入景气周期, 高纯度硅价格大幅上升。2003年, 高纯度硅价格约30美元· kg^-1, 到2008年中期陡增至800美元· kg^-1, 如今依然保持。《中国光伏产业发展报告》显示, 在总成本中, 硅材料成本的占比达到56.2%, 其次是来自供货厂商的技术垄断。同时, 高纯度硅对生产技术和生产工艺要求均很高, 但是在技术和原材料供应方面, 一直被主要厂商垄断, 造成产业化技术无法普及并得到更好的改进, 也制约了更大范围的产业化。尽管硅材料存在各种问题, 目前在光伏市场, 晶体硅太阳能电池依然占比90%以上, 是最重要且技术最成熟的太阳能电池^[3]。

为解决晶体硅太阳能电池存在的问题, 第二代太阳能电池开始被重视并研究, 并得到快速发展。第二代太阳能电池主要是指薄膜太阳能电池, 这是从技术工艺角度而言。因为其主要采用薄膜技术, 即将材料制成一层薄膜, 然后组装成太阳能电池。薄膜太阳能电池的核心是一种可粘接的薄膜^[4]。这样的电池可以减少对晶体硅的使用, 大大降低成本。同时这种薄膜使第二代太阳能电池更加有利于大批量低成本生产, 第二代太阳能电池的最高转换效率为20.3%^[5]。

在单晶硅供应紧张和技术垄断的情况下, 薄膜电池由于工艺简单, 具备相当的竞争力, 引起光伏电池厂商的关注, 近年来不断加大对薄膜光伏电池的投入, 也促进了第二代太阳能电池的发展, 在一些特定领域, 对器件多元化的要求, 薄膜太阳能电池也能够很好的满足其应用, 在国际光伏市场中得到重视和发展。

一般习惯于将薄膜太阳能电池分为两大类^[2], 按照原材料的不同, 分为非晶硅薄膜太阳能电池和多晶硅薄膜太阳能电池。非晶硅薄膜太阳能电池中的非晶体硅区别于晶体硅, 是其原子结构排列的不完全规则。非晶硅的光吸收系数很高, 1 μ m厚的非晶硅薄膜对光的吸收可以达到80%^[6]。多晶硅薄膜太阳能电池相比于第一代太阳能电池的优势在于使用的单晶硅量特别少, 成本大大降低, 转换效率很高, 达19.2%^[7]。发展相对较快的是 CdTe薄膜太阳能电池, 在军事和航空领域得到广泛应用。光伏器件中, 非晶硅和铜铟硒作为薄膜太阳能电池材料也已经进入商业化。美国再生能源实验室2010年公布的数据显示, 其铜铟硒电池在实验室研究中, 转换效率已经达19.9%, 薄膜电池转换效率进一步接近多晶硅电池(20.3%)。

图2为薄膜太阳能电池专利申请趋势。由图2可以看出, 薄膜太阳能电池从2008年以来一直备受关注。对于薄膜太阳能电池主要针对染料电池和半导体方面研究方向, 均是为了提高电池效率和在器件中的性能。《2017-2022年中国薄膜太阳能电池行业现状调研分析与发展趋势预测报告》指出, 薄膜太阳能电池在光伏市场中的占比会继续提升, 关于其制备方式和生产工艺的研发也会不断深入和发展; 未来光伏建筑一体化的推广以及国家扶持太阳能电池发展政策的陆续出台, 将推动我国薄膜太阳能电池新一轮的高速发展。另外, 薄膜电池已被列入我国太阳能光伏产业“ 十三五” 规划的发展重点。尽管优势很多, 也不能够占据市场成为主流, 相比于第一代太阳能电池转换率依然不够理想, 并且存在有毒污染性金属, 对环境的危害不可估计。

图 2

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	图 2 薄膜太阳能电池专利申请趋势Figure 2 Applications for patents of thin film solar cells

新型太阳能电池没有具体局限于某一种概念。但光伏领域的权威人士提出概念性指标, 新型太阳能电池必须具备以下特征:原料资源丰富, 无毒且环境友好, 基于薄膜技术且有高转化效率。其主要包括染料敏化太阳能电池、量子点太阳能电池、热载流子太阳能电池和热光伏太阳能电池等。第三代太阳能电池是基于薄膜技术和敏化材料发展起来的, 将转换效率提高, 相比于第一代和第二代太阳能电池, 光电转换效率可达到二者的数倍之多, 因此, 第三代太阳能电池很快成为光伏研究领域的新星。

图3为新型杂化钙钛矿太阳能电池专利申请趋势。由图3可见, 新型杂化钙钛矿太阳能电池的专利申请从2012年开始出现, 但研究发展非常迅速。

图 3

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	图 3 新型杂化钙钛矿太阳能电池专利申请趋势Figure 3 Applications for patents of new hybrid perovskite solar cell

新型太阳能电池专利申请分类如图4所示。由图4可见, 新型太阳能电池申请专利的方向较为集中, 主要集中在新型钙钛矿在太阳能电池中的应用、电子传输空穴的研究和新型钙钛矿晶体结构的研究方面, 均属于比较基础的探索, 表明对于新型太阳能电池在器件领域的实际应用值得关注与开发。

图 4

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	图 4 新型太阳能电池专利申请分类Figure 4 Classifications of patents of new solar cell

在第三代太阳能电池中, 新型钙钛矿太阳能电池是近几年来的研究热点, 是由敏化太阳能电池改进发展而来的新型太阳能电池, 更加清洁, 便于应用, 具有制造成本低和效率高等显著优点, 成为光伏领域的热点。新型钙钛矿太阳能电池的最高转换效率已超过20%。2013年, 《Science》杂志评选年度十大科学突破, 其中第3项就是钙钛矿型太阳能电池, 指出一种新时代的太阳能电池材料在过去的一年中获得了大量关注, 相比于传统的硅电池, 这类电池更便宜且更容易生产。

2009年, 日本科学家Miyasaka T首次报道新型钙钛矿太阳能电池完整器件, 转换效率仅3%^[8]。但是首次将有机-无机杂化钙钛矿CH₃NH₃PbBr₃和CH₃NH₃PbI₃引入到染料敏化太阳能电池中, 基于液态电解质的敏化电池依然与传统液体电解质有相同的缺点, 即较差的稳定性和较低的电池转换效率。针对这一点, Kim H S等^[9]在2012年使用spiro-MeOTAD 作为固态空穴传输层, 制备全固态钙钛矿太阳能电池, 采用直接溶液旋涂法将光吸收层组装到器件中。这种全固态的钙钛矿太阳能电池在电池的稳定性和转换效率(9.7%)方面均有所提高, 实现了液态到固态的跨越, 解决了传统液态材料封装困难且不稳定的问题。直到现在, spiro-MeOTAD依然作为新型钙钛矿太阳能电池的空穴传输层的最好选择, 而旋涂法也是制备完整器件的普遍方法。美国宾州大学Andrew Rappe等将有机-无机杂化钙钛矿结构的晶体作为光电转换材料, 以期提高光吸收效率, 转换效率可达50%以上, 但这是根据材料和条件最优化理论得出的理想结果, 尚未制作出实际器件^[10]。英国牛津大学的Henry Snaith等采用杂化钙钛矿结构材料作为光吸收层制备敏化电池, 转换效率超过15%^[11]。2014年, 在材料研讨会上, 加州大学洛杉矶分校Yang W S介绍了自己团队制备的钙钛矿太阳能电池, 转换效率达到19.3%^{[12, 13]}。2015年, Yang W S等^[14]制得的高质量钙钛矿太阳能电池, 利用直接分子内交换( IEP)的方法制备出高质量、有一定结晶取向的钙钛矿吸收膜(FAPbI₃), 转换效效超过20%。

在钙钛矿太阳能电池中的主要部分, 除了光吸收材料外, 其电子空穴传输材料也是重要的一环。自从1998年Grä tzel 课题组采用固态有机空穴传输材料spiro-OMeTAD后, 一直作为空穴传输材料在很多领域得到应用^[15]。但这种材料成本过高, 也使新型太阳能电池成本较高, 所以很多研究团队尝试找到新的可替代材料, 力求降低成本。2013年, Seok等采用一种聚合物空穴传输材料PTAA作为空穴收集层, 替代最常使用的spiro-OMeTAD, 而依然采用有机-无机杂化钙钛矿作为光电转换层, 组装得到的电池器件光电转换效率达到12%。研究者在对其中的光电转换材料CH₃NH₃PbI₃的深入探索中发现, 这种材料不仅可以作为吸光材料, 也可以作为空穴传输材料。最为突出的是Etgar 报道的介观异质太阳能电池(CH₃NH₃PbI₃/TiO₂), 在这种结构的新型钙钛矿太阳能电池中, CH₃NH₃PbI₃充当了两种角色, 既作为吸光材料, 也作为空穴传输材料, 得到的器件光电转换效率为5.5%^[16]。Meng研究小组也利用这种异质结构进行制备和组装, 得到的器件光电转换效率为10.49%^[17]。

2016年, 研究者对新型太阳能电池做了一系列研究工作, 主要是针对其中的光电转换材料(新型钙钛矿材料)和空穴传输材料的不断深入研究和尝试。从钙钛矿光电转换的微观机理出发, 研究这种材料晶体结构对电池转换效率的影响, 取得了丰硕成果, 并对新型钙钛矿太阳能电池的理论机理研究更加深入。

对钙钛矿太阳能电池的研究如火如荼, 但面临的问题也值得重视, 包括材料的稳定性以及高效电池器件的稳定性、材料物理性结构对电池和空穴传输的影响以及性能评估等。钙钛矿层的形貌和结晶程度对钙钛矿电池性能起决定性作用, 而影响这些材料性质的因素很多, 需要提出以引起重视。

对于钙钛矿材料的研究大致分为钙钛矿材料薄膜、基于Pb的有机无机杂化钙钛矿、不同卤族元素对性能的影响和不同有机链对性能的影响, 在此基础上, 还有很多方向缺乏研究, 例如研究材料的稳定性并寻找Pb元素替代品以及自组装新模式、更有利于器件组装等。

晶体硅太阳能电池已经实现商业化, 技术成熟, 但是硅消耗过多, 不过晶体硅太阳能电池依然在太阳能电池市场占据主流地位。第二代太阳能电池发展迅速, 在一些特定的高科技领域, 薄膜太阳能电池由于灵活和可塑性强而得到了很大的应用但是市场份额占有率小, 其技术需要继续改善以推进产业化进程。而新型太阳能电池, 优势显著, 作为环境友好型电池, 可塑性好, 适合多元化应用, 制造成本低但效率高。有毒金属铅污染环境, 材料的稳定性受常规因素影响较大, 并且存在制备工艺条件苛刻, 无法产业化生产的问题。在了解其原理后, 可以找到更多的方法不断完善新型钙钛矿太阳能电池。