成核剂PA-01, 上海科塑高分子新材料有限公司; 成核剂TMB-5, 山西化工研究所; 复配成核剂FB-1, 实验室自制; 共聚聚丙烯EPS30R, 中国石油大庆炼化公司; 抗氧剂1010, Ciba公司。

5965-E2型拉力机, 美国INSTRON公司; Q2000差式扫描量热仪, 美国TA公司; Rigaku D/max 2550 VB/VC型X射线衍射仪, 日本理学株式会社。

在聚丙烯改性过程中加入两种或两种以上添加剂, 选择适当时, 不同种类的成核剂之间、同类但结构不同的成核剂之间或成核剂与其他助剂之间均具有显著的协同效应, 能显著改善聚丙烯性能。部分复合成核剂能够在聚丙烯结晶过程中同时发挥作用, 各自诱导聚丙烯结晶, 同时提高聚丙烯的刚性及韧性, 达到复合两种成核剂使用目的, 有些α 、β 复合成核剂与单独添加一种成核剂的效果类似。因此, 找出影响两种成核剂复合效果的主要因素是成功复合α 、β 成核剂的关键^[1]。调节α 、β 两种成核剂的复合比例, 改变其在聚丙烯中的浓度, 结晶温度(T_C)相近, 即△ T_{Cα β} 尽可能小, 促使两种成核剂竞争成核, 同时发挥作用。采用羧酸N-酰化两步法合成酰胺化合物, 将α 、β 成核剂及分散剂进行复配, 制成复配成核剂FB-1。

成核剂的作用是在聚丙烯的冷却结晶过程中提供大量成核质点, 改变聚丙烯自成核过程, 但成核剂对聚丙烯结晶生长过程影响较小, 聚丙烯的最终结晶形态主要取决于结晶成核期成核剂的种类。存在不同类型成核剂时, 优先起成核作用的一方决定聚丙烯的最终结晶形态。采用气流粉碎超细化技术, 将成核剂细度加工至约1 μ m。采用红外光谱和核磁共振波谱对成核剂进行结构表征。

β 成核剂的加入能有效促使共聚聚丙烯中β 晶型的形成, β 成核剂添加量对EPS30R冲击强度的影响如图1所示。

图 1

Figure 1

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图 1 β 成核剂添加量对EPS30R冲击强度的影响Figure 1 Effect of addition amounts of β nucleating agent on EPS30R impact strength

由图1可见, 加入少量β 成核剂, EPS30R的常温冲击性能显著提高, 随着β 成核剂添加量增加, β 改性EPS30R的冲击强度先升后降, 但总体变化幅度不明显, 在成核剂PA-01添加量为1 mg· g^-1、成核剂TMB-5添加量为0.5 mg· g^-1和成核剂FB-1添加量为0.75 mg· g^-1条件下, β 改性EPS30R的冲击强度分别达到最大^[2]。

聚丙烯加工过程对成核剂的热稳定性要求较高, 不同成核剂FB-1添加量的共聚聚丙烯5次升温和降温DSC曲线如图2所示。由图2可以看出, 共聚聚丙烯的结晶焓及β 晶型熔融峰的面积变化非常小, 表明成核剂FB-1在共聚聚丙烯中的活性及稳定性较高。

图 2

Figure 2

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图 2 不同FB-1添加量的共聚聚丙烯5次升温和降温DSC曲线Figure 2 DSC curve of 5 times temperature rise and decline of copolymerized polypropylenewith different addition amounts of FB-1 nucleating agent

不同成核剂FB-1添加量共聚聚丙烯的升温熔融曲线如图3所示。

图 3

Figure 3

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图 3 添加成核剂FB-1后共聚聚丙烯的DSC熔融曲线Figure 3 DSC melting curves of copolymerized polypropylene after addition of FB-1 nucleating agent

由图3可以看出, 145.9 ℃和153.41 ℃出现两个不同熔点的β 晶型熔融峰, 随着成核剂FB-1的加入, 熔融峰面积明显增加, 成核剂FB-1添加量为0.75 mg· g^-1时达到最大。即使FB-1添加量较低, β 晶型含量在共聚聚丙烯中的比例提高, 表明成核剂FB-1具有较高活性, 较低添加量就能有效促进β 晶型的形成^[3]。由图3还可以看出, β 成核剂对共聚聚丙烯中β 晶型的熔融峰位置无明显影响, 只影响熔融峰面积, 表明β 成核剂只改变β 晶型含量, 对β 晶型的内部结构没有影响。此外, α 晶型未出现明显的峰位置变化, 表明β 成核剂对α 晶型的影响不明显^[3]。