无水AlCl₃、无水SnCl₄、无水乙醇、CCl₄、乙醇酸晶体, 分析纯, 国药集团化学试剂有限公司; 乙腈, HPLC级, 美国Fisher公司; 磷酸, HPLC级, 美国Dikma公司; 乙醇酸甲酯, 质量分数≥ 98%, 中国石化扬子石化公司化工厂; 苯乙烯系强酸性树脂, 氢型, 粒度(0.315~1.25) mm≥ 95%, 实验室自制; 去离子水, 美国密理博公司Milli-Q超纯水净化系统制备。

DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌浴, 巩义市予华仪器有限责任公司; 蠕动泵BT100-2J, 兰格恒流泵有限公司; SKF-6A型超声清洗器, 上海科导超声仪器有限公司; 多功能催化剂评价装置, 实验室自建。

本实验采用的阳离子交换树脂是苯乙烯-二乙烯基苯的共聚物经磺化得到, 苯环上的磺酸基起催化作用。通过引入L酸, 使L酸的阳离子与磺酸基发生配位络合, 从而形成更强质子授体的超强固体酸。

常压下将预处理后的阳离子交换树脂加入100 mL四氯化碳溶液中充分溶胀4 h, 加入一定量AlCl₃或SnCl₄或两者等物质的量混合物, 移入三口烧瓶, 水浴控温, 冷凝管回流, 改性处理一定时间。反应完成后, 自然降温冷却, 过滤, 先分别用200 mL的CCl₄超声清洗树脂3次, 再分别用200 mL无水乙醇超声清洗树脂3次, 随后用大量去离子水超声清洗树脂, 直至用AgNO₃溶液检测无氯离子, 真空干燥12 h后备用。

催化剂评价工艺流程如图1所示。乙醇酸甲酯和去离子水分别经由各自的进料泵输送至原料预热器, 混合器中充分混合, 在连续固定床反应器的催化床层中进行反应, 反应产物经冷却器降温后进入气液分离罐。气液分离罐的液相产物由液相色谱分析。

图 1

Figure 1

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	图 1 催化剂评价工艺流程 1.乙醇酸甲酯原料罐; 2.去离子水原料罐; 3.进料泵; 4.流量计; 5.预热器; 6.混合器; 7.反应器; 8.加热控制器; 9.冷却器; 10.气液分离罐Figure 1 Process flow of catalyst evaluation

20A高效液相色谱系统, 日本岛津公司, 配自动进样器, 10AT和10AD泵, 20A多波长紫外检测器。色谱柱采用Zorbax Eclipse Plus C18(5 μ m× 4.6 mm× 150 mm), 柱温35 ℃, 流动相为95%水(含0.06%的磷酸)和5%乙腈, 流速1.0 mL· min^-1, 检测波长为210 nm, 进样量1 μ L^[11]。

2.1.1 改性助剂种类

树脂改性的主要工艺条件为:改性助剂添加量为树脂质量的20%, 改性水浴温度75 ℃, 改性时间10 h。分别以未改性树脂、AlCl₃改性树脂、SnCl₄改性树脂和AlCl₃-SnCl₄等物质的量混合改性树脂为催化剂, 在去离子水与乙醇酸甲酯物质的量比10∶ 1、空速6 h^-1和水解温度75 ℃条件下, 考察不同改性助剂对乙醇酸甲酯水解制乙醇酸转化率的影响, 结果如图2所示。

图 2

Figure 2

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图 2 不同改性助剂对乙醇酸甲酯水解制乙醇酸转化率的影响Figure 2 Effect of different modification additives on conversion ratio of methyl glycollate in hydrolysis reaction

由图2可以看出, 强酸性树脂经过不同试剂或组合改性后, 形成新的强质子授体, 其水解催化活性改善, 水解速率加快, 转化率提高。采用AlCl₃-SnCl₄等物质的量混合物改性树脂的活性优于单独采用AlCl₃或SnCl₄改性, 故后续实验优选采用AlCl₃与SnCl₄等物质的量联合改性树脂作为乙醇酸甲酯水解制备乙醇酸的催化剂。

2.1.2 改性助剂添加量

采用等物质的量AlCl₃-SnCl₄混合物对树脂进行改性, 改性水浴温度75 ℃, 改性时间10 h。在去离子水与乙醇酸甲酯物质的量比10∶ 1、空速6 h^-1和水解温度75 ℃条件下, 考察改性助剂添加量对乙醇酸甲酯水解制乙醇酸转化率的影响, 结果见图3。由图3可以看出, 随着AlCl₃-SnCl₄混合物添加量增加, 转化率逐渐提高, 改性助剂添加量大于树脂质量的8%时, 转化率变化趋于缓和, 改性助剂添加量大于树脂质量的10%时, 转化率变化不明显, 考虑到树脂清洗负荷和助剂回收负荷, 选择改性助剂添加量为树脂质量的8%~10%。

图 3

Figure 3

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	图 3 改性助剂添加量对乙醇酸甲酯水解制乙醇酸转化率的影响Figure 3 Effect of addition amounts of modification additives on conversion ratio of methyl glycollate in hydrolysis reaction

2.1.3 改性水浴温度

采用等物质的量AlCl₃-SnCl₄混合物对树脂进行改性, 改性助剂添加量为树脂质量的10%, 改性时间为10 h。在去离子水与乙醇酸甲酯物质的量比10∶ 1、空速6 h^-1和水解温度75 ℃条件下, 考察树脂改性水浴温度对乙醇酸甲酯水解制乙醇酸转化率的影响, 结果如图4所示。

图 4

Figure 4

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	图 4 改性水浴温度对乙醇酸甲酯水解制乙醇酸转化率的影响Figure 4 Effect of modification temperatures on conversion ratio of methyl glycollate in hydrolysis reaction

由图4可以看出, 随着改性水浴温度升高, 转化率逐渐提高, 改性水浴温度超过70 ℃, 转化率增加趋于缓和。由于树脂改性的溶剂四氯化碳的沸点为76.7 ℃, 当达到溶剂沸点以后, 体系温度基本恒定, 优选改性水浴温度(70~75) ℃。

2.1.4 改性时间

采用等物质的量AlCl₃-SnCl₄混合物对树脂进行改性, 改性助剂添加量为树脂质量的10%, 改性水浴温度75 ℃。在去离子水与乙醇酸甲酯物质的量比10∶ 1、空速6 h^-1和水解温度75 ℃条件下, 考察树脂改性时间对乙醇酸甲酯水解制乙醇酸转化率的影响, 结果如图5所示。由图5可以看出, 随着改性时间延长, 转化率提高, 改性时间超过8 h后, 转化率变化不明显, 考虑到催化剂的生产能力, 优选改性时间(8~10) h。

图 5

Figure 5

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	图 5 改性时间对乙醇酸甲酯水解制乙醇酸转化率的影响Figure 5 Effect of modification time on conversion ratio of methyl glycollate in hydrolysis reaction

采用树脂质量10%的等物质的量AlCl₃-SnCl₄对强酸性阳离子交换树脂进行改性, 改性水浴温度为75 ℃, 改性时间为9 h。在连续固定床反应器中, 对乙醇酸甲酯水解制备乙醇酸的工艺参数及催化剂稳定性进行研究。

2.2.1 空 速

在去离子水与乙醇酸甲酯物质的量比10∶ 1和水解温度75 ℃条件下, 考察空速对乙醇酸甲酯水解制乙醇酸转化率的影响, 结果如图6所示。

图 6

Figure 6

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	图 6 空速对乙醇酸甲酯水解制乙醇酸转化率的影响Figure 6 Effect of space velocity on conversion ratio of methyl glycollate in hydrolysis reaction

由图6可以看出, 随着空速增加, 转化率下降, 空速< 6 h^-1时, 转化率降低幅度较缓和; 空速≥ 6 h^-1时, 转化率开始迅速下降。为获得稳定的高转化率和高时空收率, 优选水解空速(3~6) h^-1。

2.2.2 水解温度

为便于考察更高水解温度(如80 ℃、85 ℃)条件下的乙醇酸甲酯水解制乙醇转化率, 以空速7 h^-1为例进行水解温度的研究。在去离子水与乙醇酸甲酯物质的量比10∶ 1和空速7 h^-1条件下, 考察水解温度对乙醇酸甲酯水解制乙醇酸转化率的影响, 结果如图7所示。

图 7

Figure 7

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	图 7 水解温度对乙醇酸甲酯水解制乙醇酸转化率的影响Figure 7 Effect of hydrolysis temperatures on conversion ratio of methyl glycollate in hydrolysis reaction

由图7可以看出, 随着水解温度升高, 转化率逐渐升高, 水解温度大于75 ℃时, 转化率增加幅度趋于缓和。水解温度过高, 导致乙醇酸聚合, 影响产品品质, 优选水解温度(75~85) ℃。

2.2.3 去离子水与乙醇酸甲酯物质的量比

在空速6 h^-1和水解温度80 ℃条件下, 考察去离子水与乙醇酸甲酯物质的量比对乙醇酸甲酯水解制乙醇酸转化率的影响, 结果如图8所示。

图 8

Figure 8

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	图 8 去离子水与乙醇酸甲酯物质的量比对 乙醇酸甲酯水解制乙醇酸转化率的影响Figure 8 Effect of molar ratios of raw materials on conversion ratio of methyl glycollate in hydrolysis reaction

由图8可以看出, 随着去离子水与乙醇酸甲酯物质的量比提高, 转化率逐渐提高, 离子水与乙醇酸甲酯物质的量比≥ 15∶ 1时, 转化率增加幅度减缓。去离子水与乙醇酸甲酯物质的量比过高, 导致乙醇酸溶液浓度过低, 增加后继提浓负荷, 优选的去离子水与乙醇酸甲酯物质的量比为(10~20)∶ 1。

2.2.4 改性前后树脂的稳定性

在水解空速6 h^-1, 水解温度75 ℃和去离子水与乙醇酸甲酯物质的量比10∶ 1条件下, 考察改性前后树脂的水解稳定性, 结果如图9所示。

图 9

Figure 9

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	图 9 改性树脂的水解稳定性Figure 9 Hydrolysis stability of modified resin

由图9可以看出, 经过300 h连续固定床水解实验, 改性后树脂的催化水解稳定性良好, 改性形成的新催化中心状态稳定, 具有良好的工业应用前景。