引用本文
徐宏妍, 石明亮, 梁彩琴, 夏承锴, 王斯琰, 何向阳, 林玲. 加热时间对Co3O4颗粒光催化性能的影响 [J]. 工业催化, 2017,25(9): 14-17.
Xu Hongyan, Shi Mingliang, Liang Caiqin, Xia Chengkai, Wang Siyan, He Xiangyang, Lin Ling. Effects of heating time on photocatalytic performance of Co3O4 particles [J]. Industrial Catalysis, 2017,25(9): 14-17.  
Doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2017.09.003
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加热时间对Co3O4颗粒光催化性能的影响
徐宏妍*, 石明亮, 梁彩琴, 夏承锴, 王斯琰, 何向阳, 林玲
中北大学材料科学与工程学院,山西 太原 030051
通讯联系人:徐宏妍。

作者简介:徐宏妍,1975年生,女,博士,教授,研究方向为Co3O4纳米材料的制备及性能研究。

收稿日期: 2017-05-11
基金资助: 国家青年基金(61501408)资助项目; 山西省重点研发计划(国际合作)项目 (201703D421008)
摘要

以Co(NO3)2·6H2O和CO(NH2)2为原料,十六烷基三甲基溴化铵为活性剂,采用水热-热分解法在不同加热时间(2 h、3 h、4 h、5 h)条件下制备纯相尖晶石结构的Co3O4颗粒。利用X射线衍射和电子扫描电镜研究Co3O4颗粒的结构和形貌,并以甲基橙为模拟废水,研究加热时间对Co3O4颗粒光催化性能的影响。结果表明,加热时间对Co3O4颗粒形貌影响很大,并直接影响其光催化性能。加热时间5 h制备的Co3O4结构疏松多孔,光催化性能最好,光照20 min,甲基橙降解率达95%。

关键词: 催化剂工程; Co3O4; 水热-热分解法; 光催化性能
中图分类号:TQ426.6    文献标志码:A    文章编号:1008-1143(2017)09-0014-04
Effects of heating time on photocatalytic performance of Co3O4 particles
Xu Hongyan*, Shi Mingliang, Liang Caiqin, Xia Chengkai, Wang Siyan, He Xiangyang, Lin Ling
School of Materials Science and Engineering,North University of China,Taiyuan 030051,Shanxi,China
Abstract

Using Co(NO3)2·6H2O and CO(NH2)2 as raw materials,and CTAB as active agent,Co3O4 particles with spinel structure were prepared by hydrothermal-decomposition method under different heating time (2 h,3 h,4 h,5 h).The structures and morphologies of as-prepared Co3O4 particles were characterized by XRD and SEM.The effects of heating time on the photocatalytic properties of Co3O4 particles were investigated by using methyl orange simulated wastewater.The results showed that heating time had great effect on the morphologies of Co3O4 particles,which directly affected their photocatalytic properties.Co3O4 particles prepared for hydrothermal treatment 5 h had the best photocatalytic performance,and the degradation rate of methyl orange over Co3O4 particles reached 95% for illumination 20 min,which was due to their loose multihole structures.

Keyword: catalyst engineering; Co3O4; hydrothermal-decomposition method; photocatalytic properties

随着科技水平的提高, 工业废水等各种废弃物的大量排放给生产和生活造成极大影响。光催化氧化技术具有设备简单、能耗低、操作条件易控制、非选择性氧化和无二次污染等优点在废水处理方面具有很好的应用前景[1]。Co3O4具有适宜带宽、低廉价格、环境友好及粉体结构多样等特性在降解水中有机污染物方面受到关注。韩珺等[2]采用络合-热解法在300 ℃焙烧条件下制得棒状Co3O4, 对B-GFF黑、B-RN蓝和K-NR艳蓝3种活性染料降解率均大于90%, 具有较高的光催化活性。王绍华等[3]采用并流沉淀法在pH=8.5条件下制备纳米Co3O4, 加热时间1 h, 甲基橙溶液脱色率达到40%。催化剂的光催化性能在很大程度上受其自身形貌、结构和尺寸等因素的影响[4], 而这些因素主要决定于其生长过程。研究表明, 随着加热时间由2 h延长至12 h, Co3O4微晶形貌由刺猬状转变为片层堆积状, 最后变为立方体状[5]。

水热法制备的产物纯度高, 粒径均一, 形貌可控, 是一种理想的合成方法。本文采用水热-热分解法在不同加热时间下合成形貌各异的Co3O4颗粒, 并通过甲基橙降解实验研究制备Co3O4的光催化性能。

1 实验部分
1.1 Co3O4制备

室温磁力搅拌下将0.025 g的Co(NO3)2· 6H2O、0.02 g的CO(NH2)2和0.008 g十六烷基三甲基溴化铵溶于30 mL去离子水, 搅拌30 min后移入50 mL高压反应釜, 密闭并于120 ℃加热不同时间(2 h、3 h、4 h、5 h)。待反应结束后, 冷却至室温, 将沉淀过滤并用去离子水清洗数次, 60 ℃干燥得到前驱体。将前驱体置于管式炉400 ℃焙烧3 h, 得到黑色Co3O4粉末。

1.2 结构形貌表征

通过日本理学公司D/Max-rB X射线衍射仪测试样品的物相和结构, CuKα , λ =0.154 2 nm, 工作电压40 kV, 工作电流300 mA, 步幅0.02° , 扫描范围10° ~80° 。

利用SU-1500场发射扫描电子显微镜观察样品形貌。

1.3 光催化性能测试

通过降解甲基橙实验评价Co3O4颗粒的光催化性能。在80 mL浓度为23 mg· L-1的甲基橙溶液中加入40 mg不同加热时间制备的Co3O4颗粒, 暗室下磁力搅拌30 min达到吸附脱附平衡后, 用500 W高压氙灯照射, 每隔10 min取5 mL反应液, 离心分离后取上层清液, 用722N-型分光光度计在甲基橙最大吸收波长(450 nm)处测定其吸光度, 计算甲基橙降解率。

2 结果与讨论
2.1 前驱体表征

图1为加热时间3 h、4 h和5 h制备的前驱体的XRD图。

图 1 不同加热时间制备的前驱体的XRD图Figure 1 XRD patterns of the precursors prepared under different heating time

从图1可以看出, 制备的前驱体为碱式碳酸钴, 其结构随着加热时间的变化而变化。加热时间5 h, 前驱体在14.4° 和23.9° 出现新衍射峰, 这可能是部分晶体从亚稳相Co(CO3)0.5(OH)· 0.11H2O向稳定相Co2(OH)2CO3转变, 2Co(CO3)0.5(OH)· 0.11H2O→ Co2(OH)2CO3+0.22H2O。张祥昕[6]研制Co3O4过程中, 加热时间10 h, 出现了Co(CO3)0.5(OH)· 0.11H2O向Co2(OH)2CO3的转变。随着加热时间延长, 衍射峰宽度变尖, 强度逐渐增强, 表明晶体的生长随加热时间的延长越来越完善。

图2为加热时间5 h制备的前驱体的TG曲线。

图 2 加热时间5 h制备的前驱体的TG曲线Figure 2 TG curve of the precursor prepared for the heating time 5 h

从图2可以看出, TG曲线出现3个质量变化阶段:第一阶段为室温附近的轻微质量增加, 可能是由于前驱体吸附空气中水分所致; 第二阶段为(50~345) ℃, 质量损失为15.81%, 该损失可能包括前驱体的吸附水与结晶水的脱除和碱式碳酸钴的化学离解; 第三阶段为(345~425) ℃, 质量损失为8.24%。在(425~600) ℃, 离解产物质量基本不变, 表明产物在此温度区域比较稳定。张立等[7]对碱式碳酸钴的热分析中在(325~421) ℃也测试到8.30%的质量损失, 认为这一失重可能是碱式碳酸钴离解形成中间产物进行二次化学离解所致, 认为碱式碳酸钴在421 ℃后完全转化为Co3O4。

2.2 Co3O4表征

图3为不同加热时间制备的Co3O4颗粒的XRD图。从图3可以看出, 19.0° , 31.2° 、36.8° 、38.6° 、44.8° 、55.6° 、59.3° 和65.2° 分别对应尖晶石结构(立方相)Co3O4晶体的(110)、(220)、(311)、(222)、(400)、(422)、(511)及(440)的晶面衍射峰, 与Co3O4晶体特征峰一致。图中没有杂质特征峰的出现, 表明制备的Co3O4颗粒纯度较高。

图 3 不同加热时间制备的Co3O4颗粒的XRD图Figure 3 XRD patterns of Co3O4 particles prepared under different heating time

随着加热时间的延长, 制备Co3O4结晶度增强, 与其前驱体的变化趋势一致, 表明Co3O4对前驱体的形貌结构具有良好的继承性。

2.3 SEM

不同加热时间制备的Co3O4颗粒的SEM照片如图4所示。

图 4 不同加热时间制备的Co3O4颗粒的SEM照片Figure 4 SEM images of Co3O4 particles prepared under different heating time

从图4可以看出, 加热时间2 h制备的Co3O4是由平均直径约20 nm的纳米线交错缠结而成的纤维状结构; 加热时间3 h时, Co3O4主要是由直径约30 nm的纳米线交错而成的花状结构, 还有部分由纳米线堆积和有明显分层的片状结构; 加热时间4 h后, Co3O4呈不规则和约50 nm厚的片状结构, 这些片状结构是由诸多线状结构堆叠而成, 且结构中有大量孔洞, 这些微孔是前驱体碱式碳酸钴在热离解过程中释放CO2和H2O等气体产生的。加热时间进一步延长至5 h, 制备的Co3O4颗粒形貌与加热时间4 h相似, 但结构比较疏松, 且晶体生长趋向的一致性相对较好。

2.4 加热时间对Co3O4光催化性能的影响

甲基橙在无Co3O4催化剂的情况下, 光照60 min基本没有降解, 表明甲基橙具有较好的光稳定性。使用Co3O4作为催化剂时, 甲基橙降解率随光照时间的变化曲线如图5所示。

图 5 不同加热时间制备的Co3O4颗粒上甲基橙降解率随时间的变化曲线Figure 5 Time-dependent degradation curves of methyl orange on Co3O4 particles prepared under different heating time

从图5可以看出, 加热时间5 h制备的Co3O4颗粒对甲基橙降解效果最好, 光照20 min, 降解率达95%; 加热2 h、3 h和4 h制备的Co3O4对甲基橙降解效果基本相同, 光照40 min, 降解率最高也可达95%。可能是加热时间5 h制备的Co3O4颗粒表面孔洞较多, 比表面积较大, 可以为反应提供更大的接触面积, 从而提高了Co3O4对甲基橙的光催化性能; 也可能是由于加热时间5 h制备的前驱体中有稳定物相Co2(OH)2CO3 的生成, 有关该稳定相的影响有待进一步研究。

3 结 论

(1) 通过水热-热分解法, 在不同加热时间下制备形貌各异的Co3O4颗粒, 该Co3O4颗粒表现出优越的光催化性能。

(2) Co3O4颗粒对甲基橙的光催化降解效果随着制备过程中加热时间的不同而不同, 加热时间2 h、3 h和4 h制备的Co3O4颗粒对甲基橙的降解效果基本相同, 光照40 min, 甲基橙降解率最高达95%; 加热时间5 h制备的Co3O4颗粒光催化性能最佳, 光照20 min, 甲基橙降解率达95%。

The authors have declared that no competing interests exist.

参考文献
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