对CNTs[外径(10~20) nm, 内径(4~8) nm, 成都有机化学研究所]进行浓HNO₃氧化预处理, 具体步骤同文献^[8]。将3.0 g的CNTs放入装有150 mL68%浓HNO₃的三口烧瓶中, 140 ℃油浴加热并磁力搅拌处理14 h。氧化处理完毕, 用蒸馏水反复洗涤至中性, 抽滤后将所得固体60 ℃干燥过夜, 产物记为CNTs-O。CNTs和CNTs-O的比表面积分别为176 m²· g^-1和236 m²· g^-1。

分别以CNTs和CNTs-O为载体, 采用超声辅助的浸渍法制备负载型CuO-CeO₂复合氧化物催化剂。称取Cu(NO₃)₃· 3H₂O和Ce(NO₃)₃· 6H₂O溶于20 mL无水乙醇中, 加入适量CNTs和CNTs-O, 置于40 kHz超声场中浸渍1 h, 室温放置并不断搅拌至溶剂蒸发, 产物在80 ℃干燥12 h, 550 ℃氮气气氛焙烧3 h, 所得相同组成的催化剂[m(Cu):m(Cu+Ce)=0.4, Cu+Ce负载质量分数为20%]分别标记为CuCe/CNTs和CuCe/CNTs-O。

CNTs载体的XPS测试在美国PE-PHI公司PHI-5300型仪器上进行, MgKα , 1 254 eV, 功率250 W, 电子结合能以C1s峰(284.8 eV)为内标进行校正。

LRS光谱分析在英国Renishaw公司的拉曼光谱仪上进行, 激光发射源为Ar⁺离子激光, 激光波长为514.5 nm, 位移范围(100~1 000) cm^-1, 分辨率1 cm^-1。

催化剂的XRD物相分析通过DX-2700型X射线粉末衍射仪测定, 工作电压40 kV, 工作电流30 mA, CuKα , 波长0.154 178 nm, 扫描速率为1° · min^-1, 扫描范围10° ~80° 。

H₂-TPR测试在美国麦克仪器公司AutoChenⅡ 2920型全自动化学吸附仪上进行, 样品首先在Ar气氛300 ℃预处理30 min, 而后降至50 ℃, 以5%H₂-N₂混合气作还原气体, 流速30 mL· min^-1, 以10 ℃· min^-1升温至900 ℃进行程序升温还原实验 。

催化剂活性评价在自制常压固定床反应装置上进行, 温度(40~200) ℃。称取(20~40)目催化剂150 mg, 与300 mg石英砂混合均匀, 放入石英管, 反应过程中的H₂O通过冷阱收集。原料气组成为:φ (O₂)=1.0%, φ (CO)=1.0%, φ (H₂)=50.0%, N₂为平衡气, 空速40 000 mL· (g· h)^-1。尾气采用带有热导检测器TCD和氢火焰检测器FID的GC9790Ⅱ 型气相色谱仪进行在线分析。O₂经5A分子筛柱分离由TCD检测, CO和CO₂由TDX-01柱分离并通过甲烷转化炉转化成甲烷, 借助FID器检测, 计算CO转化率和CO₂选择性。

采用XPS分析CNTs和CNTs-O载体表面含氧官能团的类型和相对含量, 结果见图1和表1。

图 1

Figure 1

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	图 1 CNTs和CNTs-O载体的C1s和O1s XPS谱图Figure 1 C1s and O1s XPS spectra of CNTs and CNTs-O supports

表 1

Table 1

表 1(Table 1)

表 1 CNTs和CNTs-O载体表面元素和含氧官能团的相对含量 Table 1 Relative contents of surface element and oxygen containing functional groups of CNTs and CNTs-O supports 表面元素相对含量/% 含氧官能团相对含量/% C O C— C — C— OH — COOH CNTs 94.06 5.94 67.63 10.78 8.27 12.86 CNTs-O 90.22 9.78 56.09 12.48 9.84 21.58

表 1 CNTs和CNTs-O载体表面元素和含氧官能团的相对含量 Table 1 Relative contents of surface element and oxygen containing functional groups of CNTs and CNTs-O supports

对C1s分峰拟合后发现, CNTs和CNTs-O载体表面的碳均存在4种类型:284.4 eV处的峰归属于石墨sp2结构的C— C键, 285.2 eV处的峰归属于— C— OH, 287.2eV处的峰归属于酮羰基C═O, 288.7 eV处的峰属于— COOH^[9]。根据O1s分峰拟合谱图, CNTs和CNTs-O载体表面的氧分别出现在531.0 eV、532.8 eV和533.4 eV, 分别归属于酮羰基C═O、酯或酸酐中的O— C═O基和醚或酚中C— O基中的氧^[10]。

从表1可以看出, CNTs-O比CNTs载体的含氧量增加, 表面含氧官能团— C— OH、— C═O和— COOH相对含量提高, — COOH相对含量提高约68%。由于浓HNO₃的氧化作用, 将CNTs缺陷处的碳首先氧化为羟基或羰基, 羟基或羰基再进一步氧化为羧基, 从而使含氧官能团含量提高^[9]。文献^[11]报道, 含氧官能团可改善CNTs的亲水性和浸润性, 使CNTs更易与金属前驱体结合, 活性金属组分更容易分散在CNTs上, 提高选择性氧化CO性能。

CNTs和CNTs-O载体的LRS谱图见图2。从图2可以看出, 在1 350 cm^-1和1 590 cm^-1处存在两个明显特征峰, 约1 350 cm^-1处的特征峰D环由碳材料无规则结构引起, 约1 590 cm^-1处的G环则是高度对称的石墨碳振动引起^[12]。D峰和G峰的相对强度(I_D/I_G)反映样品缺陷程度和无序度, 比值越大, 缺陷越多, 有序度越低。从图2还可以看出, 浓HNO₃氧化处理后CNTs-O的特征峰位与CNTs的峰位置未发生明显变化, 但峰强度出现差异。对于CNTs载体, I_D/I_G值为0.685 4, 而CNTs-O载体的I_D/I_G值增加到0.881 9, 表明浓HNO₃处理后, CNTs-O载体表面的缺陷明显增多。研究表明, 催化剂前驱体会优先吸附在碳纳米管表面的缺陷位上^[6], 有助于促进活性组分与载体之间的相互作用, 从而提高催化剂CO选择性氧化的催化活性。

图 2

Figure 2

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	图 2 CNTs和CNTs-O载体的LRS谱图Figure 2 LRS spectra of CNTs and CNTs-O supports

CuCe/CNTs和CuCe/CNTs-O催化剂的XRD图如图3所示。

图 3

Figure 3

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	图 3 CuCe/CNTs和CuCe/CNTs-O催化剂的XRD图Figure 3 XRD patterns of CuCe/CNTs and CuCe/CNTs-O catalysts

从图3可以看出, CuCe/CNTs和CuCe/CNTs-O催化剂均在26.6° 明显观察到载体CNTs以类石墨态物相存在, CeO₂以莹石结构立方相体系存在。在43.1° 出现单质Cu的特征衍射峰, 单质Cu的出现是由于催化剂在550 ℃高温焙烧过程中, 载体CNTs中的碳可充当还原剂, 将部分Cu²⁺还原成单质Cu^[8], 所以样品中检测到单质Cu相的存在。从图3还可以看出, 对于CuCe/CNTs催化剂, 在35.5° 和38.7° 明显观察到CuO的特征衍射峰, 而CuCe/CNTs-O催化剂中仅检测到CuO弱特征峰, 表明低含量CuO在载体表面具有较好的分散性, 晶粒尺寸较小。根据文献^[8], 浓HNO₃氧化处理的CNTs-O较CNTs的比表面积显著提高, 载体大的比表面积有利于催化剂活性组分的分散, 与XRD结果一致。CuO物种的高度分散有助于CO选择性氧化的进行, CuCe/CNTs-O催化剂对CO选择性氧化具有较高活性。

CuCe/CNTs和CuCe/CNTs-O催化剂的H₂-TPR谱图见图4, 为了清楚分析CuO物种的还原性能, (100~300) ℃的还原峰被放大。从图4可以看出, CuCe/CNTs和CuCe/CNTs-O催化剂分别约在温度433 ℃和649 ℃出现两个比较平缓的还原峰, 分别归属于CeO₂表面氧和体相氧的还原^[13]。对于CuO-CeO₂复合氧化物催化剂, 在温度(100~300)℃通常出现3个还原峰, 分别标记为α 峰、β 峰和γ 峰, 其中, α 峰归属于高度分散且与CeO₂存在强相互作用的CuO物种的还原, 被认为是主要的CO氧化活性位^[14], β 峰归属于与CeO₂存在弱相互作用的CuO物种的还原, γ 峰对应于体相CuO的还原^[15]。从图4还可以看出, CuCe/CNTs催化剂的α 峰出现在约155 ℃, β 峰和γ 峰重合, 最高峰值出现在约194 ℃; CuCe/CNTs-O催化剂的H₂-TPR谱图也显示3个还原峰, 其中, α 峰略向低温移动, 出现在150 ℃, 并且还原峰面积有所增加, 表明CO氧化活性位增多, β 峰和γ 峰分别出现在约176 ℃和202 ℃, β 峰向低温方向移动, 表明CuCe/CNTs-O催化剂具有更高的低温还原能力, CuCe/CNTs-O催化剂上CuO物种具有较好的分散以及较小的晶粒尺寸。

图 4

Figure 4

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	图 4 CuCe/CNTs和CuCe/CNTs-O催化剂的H2-TPR谱图Figure 4 H2-TPR profiles of CuCe/CNTs and CuCe/CNTs-O catalysts

图5为CuCe/CNTs和CuCe/CNTs-O催化剂上CO转化率和CO₂选择性随反应温度的变化曲线。由图5可见, CuCe/CNTs催化剂上CO转化率达到50%对应的反应温度(T₅₀)为114 ℃, 而CuCe/CNTs-O催化剂上T₅₀显著降低至90 ℃, 明显低于CuCe/CNTs催化剂, 也低于文献^[6]的稀HNO₃处理CNTs负载CuO-CeO₂催化剂的T₅₀(100 ℃), 表明CNTs经浓HNO₃处理后作为载体, 可显著提高CuO-CeO₂催化剂的低温活性, 比文献^[5]的T₅₀(85 ℃)略高, 可能由于催化剂中活性组分CuO-CeO₂负载量显著低于文献^[5][CuO质量分数20%, m(Cu):m(Ce)=1:1], 导致低温活性略差。CuCe/CNTs催化剂在(160~180) ℃可使CO完全转化为CO₂, CO完全转化反应温度窗口仅为20 ℃, 而CuCe/CNTs-O催化剂则具有宽达30 ℃的反应温度窗口(从130 ℃到160 ℃), 且低温活性明显提高。

图 5

Figure 5

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	图 5 CuCe/CNTs和CuCe/CNTs-O催化剂上CO转化率和CO2选择性随反应温度的变化曲线Figure 5 CO conversion and the selectivity of CO2 as a function of reaction temperatures for CuCe/CNTs and CuCe/CNTs-O catalysts

从图5还可以看出, 在反应温度低于100 ℃时, CuCe/CNTs催化剂具有较高的CO₂选择性(接近100%), 而对于CuCe/CNTs-O催化剂, 在反应温度低于140 ℃时, 具有较高的选择性。由于H₂的竞争氧化, 随着反应温度升高, CuCe/CNTs和CuCe/CNTs-O催化剂上的CO₂选择性分别从100 ℃和140 ℃开始急剧下降, 尤其是CuCe/CNTs催化剂, 反应温度160 ℃时, CO₂选择性约55%, 而CuCe/CNTs-O催化剂上的CO₂选择性约82%。

根据催化性能测试结果, CuCe/CNTs-O催化剂对富氢气氛中CO选择性氧化具有高的低温活性和CO₂选择性、宽的CO完全转化的反应温度窗口。结合载体和催化剂的结构表征, 认为CNTs经浓HNO₃氧化处理, 其比表面积增大, 表面含氧官能团相对含量提高, 表面缺陷增多, 有助于铜铈复合氧化物在载体上沉积和分散, 并且催化剂活性组分具有小的晶粒尺寸、强的氧化还原能力和较多的CO氧化活性位, 从而提高了催化剂的低温活性和选择性, 并拓宽了CO完全转化反应温度窗口。