引用本文
江永军, 苏慧, 庄壮, 雍晓静, 罗春桃. 直接法制备多级孔HZSM-5分子筛及其MTO催化性能[J]. 工业催化, 2017,25(9): 24-30.
Jiang Yongjun, Su Hui, Zhuang Zhuang, Yong Xiaojing, Luo Chuntao. Direct synthesis of hierarchical HZSM-5 molecular sieves and research on their properties[J]. Industrial Catalysis, 2017,25(9): 24-30.  
Doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2017.09.005
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直接法制备多级孔HZSM-5分子筛及其MTO催化性能
江永军*, 苏慧, 庄壮, 雍晓静, 罗春桃
神华宁夏煤业集团有限责任公司煤制油化工研发中心,宁夏 银川 750411
通讯联系人:江永军。

作者简介:江永军,1983年生,男,安徽省寿县人,硕士,工程师,主要从事煤制油化工催化剂研究及工艺工作。

收稿日期: 2017-06-09
摘要

考察SiO2-Al2O3-EDA-CTAB-CO(NH2)2-H2O体系中水热法一步晶化程序合成多级孔HZSM-5分子筛时各因素对产品性能的影响。在投料 n(SiO2): n(Al2O3)=150、 n[CO(NH2)2]: n(SiO2)=1.5和180 ℃一步晶化72 h时,合成多级孔HZSM-5分子筛的结晶度为99%。 n(SiO2): n(Al2O3)从50增至250,多级孔HZSM-5分子筛结晶度先增加后降低;随着 n(SiO2): n(Al2O3)增加,多级孔HZSM-5分子筛的微孔体积减小,介孔体积逐渐增大,比表面积大于400 m2·g-1。合成的多级孔HZSM-5分子筛对甲醇制烯烃反应具有良好的催化活性,不同 n(SiO2): n(Al2O3)合成的样品在反应时间80 h前,甲醇转化率均接近100%; n(SiO2): n(Al2O3)=150的多级孔HZSM-5上丙烯选择性和乙烯选择性分别为45.11%和11.30%。

关键词: 催化剂工程; 多级孔HZSM-5分子筛; 直接合成; 结晶度
中图分类号:TQ426.6    文献标志码:A    文章编号:1008-1143(2017)09-0024-07
Direct synthesis of hierarchical HZSM-5 molecular sieves and research on their properties
Jiang Yongjun*, Su Hui, Zhuang Zhuang, Yong Xiaojing, Luo Chuntao
R & D Center of Shenhua Ningxia Coal Industry Group,Yinchuan 750411,Ningxia,China
Abstract

In the system of SiO2-Al2O3-EDA-CTAB-CO(NH2)2-H2O,the effects of hydrothermal synthesis parameters on the properties of hierarchical HZSM-5 molecular sieves were investigated.The results showed that the crystallinity of the as-synthesized sample was 99% under the condition of feeding n(SiO2): n(Al2O3)=150, n[CO(NH2)2]: n(SiO2)=1.5,crystallization temperature 180 ℃,crystallization time 72 h,and one-step crystallization procedure.When the feeding molar ratio of SiO2 to Al2O3 enhanced from 50 to 250,the crystallinity of synthesized hierarchical HZSM-5 molecular sieves firstly increased and then decreased,the micro-pore volume of the samples reduced and the meso-pore volume increased while the BET specific surface areas were above 400 m2·g-1.The as-synthesized hierarchical HZSM-5 molecular sieves exhibited excellent activity in the methanol-to-olefins reaction.Methanol conversion was close to 100% over catalysts prepared with different feeding n(SiO2): n(Al2O3) before reaction time was 80 h;the selectivity to propylene and ethylene were 45.11% and 11.30%,respectively,over hierarchical HZSM-5 molecular sieve prepared with n(SiO2): n(Al2O3)=150.

Keyword: catalyst engineering; hierarchical HZSM-5 molecular sieve; direct synthesis; crystallinity

多级孔道分子筛是指在结晶的微孔分子筛中引入一定数目的介孔孔道, 结合了微孔分子筛的强酸性、强水热稳定性和择形性以及有序介孔材料的大孔径有利于分子扩散的优点, 为潜在的下一代催化材料[1, 2]。HZSM-5分子筛具有独特酸性和孔道, 对MTP反应具有优异的催化性能[3]。常规微孔HZSM-5分子筛扩散阻力大, 易引起积炭, 影响产物选择性。引入介孔形成具有微孔-介孔复合结构的分子筛催化材料是发展趋势[4]。

通过选择性脱铝、脱硅和添加硬模板等可制备多级孔ZSM-5分子筛[5]。在水热合成过程中添加表面活性剂, 使其与硅铝酸盐通过氢键作用自组装, 经焙烧可直接合成多级孔ZSM-5分子筛[6], 但均需要经过铵交换NaZSM-5, 然后焙烧获得多级孔HZSM-5分子筛, 而且多使用昂贵的季铵盐作为模板剂[7, 8, 9, 10, 11, 12]。不引入碱金属离子且采用廉价模板剂直接合成多级孔HZSM-5既避免了离子交换繁琐步骤, 又节省了成本。

本文采用乙二胺(EDA)和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)双模板剂, 尿素为碱源, 在SiO2-Al2O3-EDA-CTAB-CO(NH2)2-H2O体系中通过一步晶化程序合成多级孔HZSM-5分子筛, 并研究晶化温度、晶化时间、CO(NH2)2用量和投料n(SiO2):n(Al2O3)对多级孔HZSM-5分子筛结晶度、物化性能和MTO催化性能的影响。

1 实验部分
1.1 试 剂

硅溶胶, 40%水溶液, 分析纯, 青岛海洋化工有限公司; Al(NO3)3· 9H2O, 分析纯, 天津大茂化学试剂厂; EDA, 分析纯, 济南澳新化工有限公司; CTAB, 分析纯, 京索莱宝科技有限公司; 尿素, 分析纯, 天津市光复科技发展有限公司。

1.2 多级孔HZSM-5分子筛合成

硅溶胶和Al(NO3)3· 9H2O分别为硅源和铝源, EDA和CTAB为模板剂, 尿素为碱源, 晶种为自制HZSM-5分子筛{n(SiO2):n(Al2O3)=100, 合成方法见文献[13]}。按n(SiO2):n(Al2O3):n(EDA):n[CO(NH2)2]:n(CTAB):n(H2O)=320:(1~8):384:(0~640):8.8:7 500计算原料量。将硅溶胶与溶解在去离子水中的硝酸铝混合, 依次加入EDA、尿素和CTAB, 室温搅拌3 h溶解制成均匀溶液, 加入投料SiO2和Al2O3总质量的6%的晶种, 继续搅拌2 h制成合成凝胶, 将凝胶装入200 mL带有聚四氟乙烯衬里的不锈钢晶化釜, (130~200) ℃晶化(12~84) h, 过滤, 洗涤至中性, 120 ℃干燥24 h, 空气中550 ℃焙烧6 h, 制得多级孔HZSM-5分子筛。

1.3 样品表征

样品物相表征在日本理学公司X射线衍射仪上进行, CuKα , 工作电压40 kV, 工作电流30 mA、扫描范围3° ~80° , 扫描速率8° · min-1, 步幅0.02° 。合成多级孔HZSM-5分子筛的相对结晶度定义为:样品XRD图中7.8° 、8.8° 、23.2° 、23.8° 和24.3° 的5个特征衍射峰的强度之和与合成的多级孔HZSM-5分子筛[投料n(SiO2):n(Al2O3)=150]样品的对应衍射峰峰强度之和的比值。

形貌表征在日本电子株式会社扫描电子显微镜上进行, 加速电压30 kV。

在美国麦克仪器公司ASAP-2020 M型表面物理吸附仪上进行孔结构表征, 使用化学脉冲吸附法测定并记录液氮温度下(77 K)催化剂吸附氮气后的脱附面积, 氮气的相对分压为10-5 Pa, BET公式计算比表面积, HK模型计算孔分布。

采用美国康塔仪器公司程序升温化学吸附仪分析催化剂表面酸性, 催化剂装填量0.2 g, 流速100 mL· min-1, 载气为高纯氦气。样品从室温以10 ℃· min-1速率升至550 ℃, 保持1 h; 降温至80 ℃吸附NH3至饱和, 吹扫30 min以除去物理吸附的NH3; 然后以10 ℃· min-1速率升温至550 ℃, 记录脱附曲线。

1.4 MTO催化活性评价

活性测定采用连续流动固定床反应器, 反应条件为:(20~40)目HZSM-5分子筛用量1 g, 水醇体积比1, 空速1 h-1, 常压, 温度470 ℃。原料经气化后进入反应器, 在设定反应条件下反应。产物经在线色谱检测, 色谱柱为plot-Q毛细管柱, 采用相对物质的量校正因子校正的面积归一化方法计算结果。

2 结果与讨论
2.1 晶化温度

在n(SiO2):n(Al2O3)=150、n[CO(NH2)2]:n(SiO2)=1.5和晶化时间72 h条件下, 不同晶化温度合成多级孔HZSM-5分子筛的XRD图和结晶度见图1和表1。

由图1可知, 样品均在7.8° 、8.8° 、23.2° 、23.8° 和24.3° 出现典型MFI结构的HZSM-5分子筛的特征衍射峰。随着晶化温度升高, 样品的衍射峰强度先增大后降低, 180 ℃时最大。

图 1 不同晶化温度合成多级孔HZSM-5分子筛的XRD图Figure 1 XRD patterns of hierarchical HZSM-5 molecular sieves prepared at different crystallization temperatures

表 1 不同晶化温度合成多级孔HZSM-5分子筛的结晶度 Table 1 Crystallinity of hierarchical HZSM-5 molecular sieves prepared at different crystallization temperatures

从表1可以看出, 130 ℃合成样品的结晶度仅有25%, 表明温度太低, 晶化速率慢, 产物多为非晶态[14]。晶化温度升高至180 ℃时, 产物结晶度达到最大99%, 升高晶化温度至200 ℃, 结晶度降为87%, 表明温度过高时, 处于亚稳态的ZSM-5分子筛容易发生转晶, 生成石英杂晶相[15]。

2.2 晶化时间

图2和表2分别为n(SiO2):n(Al2O3)=150、n[CO(NH2)2]:n(SiO2)=1.5和180 ℃晶化不同时间合成多级孔HZSM-5分子筛的XRD图和结晶度见图2和表2。

图 2 不同晶化时间合成多级孔HZSM-5分子筛的XRD图Figure 2 XRD patterns of hierarchical HZSM-5 molecular sieves prepared at different crystallization time

由图2可知, 晶化时间低于24 h时, 样品中基本没有HZSM-5分子筛的特征衍射峰。随着晶化时间延长, 样品的衍射峰强度先增加后降低, 晶化时间72 h时, 衍射峰强度达到最大, 表明晶化时间过短不利于晶核的形成, 但晶化时间过长会导致其他晶相形成。

表 2 不同晶化时间合成多级孔HZSM-5分子筛的结晶度 Table 2 Crystallinity of hierarchical HZSM-5 molecular sieves prepared at different crystallization time

由表2可知, 晶化时间12 h时, 样品结晶度为0, 随着晶化时间增加, 结晶度先提高后降低。晶化时间72 h时, 结晶度达到最大99%。

2.3 n[CO(NH2)2]:n(SiO2)

在n(SiO2):n(Al2O3)=150和180 ℃晶化72 h条件下, 不同n[CO(NH2)2]:n(SiO2)合成多级孔HZSM-5分子筛的XRD图和结晶度见图3和表3。

图 3 不同n[CO(NH2)2]:n(SiO2)合成多级孔HZSM-5分子筛的XRD图Figure 3 XRD patterns of hierarchical HZSM-5 molecular sieves prepared with different n[CO(NH2)2]:n(SiO2)

从图3可以看出, 不添加CO(NH2)2时, 未出现HZSM-5分子筛特征峰, 表明没有生成HZSM-5分子筛。随着n[CO(NH2)2]:n(SiO2)增大, 衍射峰强度先增加后降低, n[CO(NH2)2]:n(SiO2)=1.5时, 衍射峰强度最大。

表 3 不同n[CO(NH2)2]:n(SiO2)合成多级孔HZSM-5分子筛的结晶度 Table 3 Crystallinity of hierarchical HZSM-5 molecular sieves prepared with different n[CO(NH2)2]:n(SiO2)

由表3可以看出, 不添加CO(NH2)2时, 样品结晶度在为0, n[CO(NH2)2]:n(SiO2)=1.5时, 结晶度最高, 为99%, 表明凝胶碱度是晶化合成分子筛重要的影响因素[16], 碱度过低无法形成HZSM-5分子筛晶核; 碱度过高, 亚稳态结构单元溶解, 抑制晶核的形成[17]。

2.4 n(SiO2):n(Al2O3)

n(SiO2):n(Al2O3) 影响合成样品的形貌、酸性和晶粒尺寸[18, 19]。在n[CO(NH2)2]:n(SiO2)=1.5、180 ℃晶化72 h条件下, 采用不同n(SiO2):n(Al2O3)合成多级孔HZSM-5分子筛的XRD图和结晶度见图4和表4。

图 4 不同n(SiO2):n(Al2O3)合成多级孔HZSM-5分子筛的XRD图Figure 4 XRD patterns of hierarchical HZSM-5 molecular sieves prepared with different n(SiO2):n(Al2O3)

由图4可知, 各样品均出现HZSM-5分子筛特征衍射峰。随着n(SiO2):n(Al2O3)增大, 衍射峰强度先增加后降低, n(SiO2):n(Al2O3)=150时, 衍射峰强度最大。

表 4 不同n(SiO2):n(Al2O3)合成多级孔HZSM-5分子筛的结晶度 Table 4 Crystallinity of hierarchical HZSM-5 molecular sieves prepared with different n(SiO2):n(Al2O3)

从表4可以看出, 随着n(SiO2):n(Al2O3)增大, 样品结晶度先增加后降低。n(SiO2):n(Al2O3)=150时, 样品结晶度达到99%, 表明凝胶n(SiO2):n(Al2O3)越大, 成核速率和晶体生长速率越快。但是过高n(SiO2):n(Al2O3)也易于产生其他杂晶相, 导致结晶度降低。

图5为不同n(SiO2):n(Al2O3)合成多级孔HZSM-5分子筛的SEM照片。

图 5 不同n(SiO2):n(Al2O3)合成多级孔HZSM-5分子筛的SEM照片Figure 5 SEM images of hierarchical HZSM-5 molecular sieves prepared with different n(SiO2):n(Al2O3)

由图5可知, n(SiO2):n(Al2O3)从50增至150, 样品的形貌趋于规整, 表面光滑, 大小均一, 呈椭圆形, 颗粒尺寸(2~3) μ m; n(SiO2):n(Al2O3)=250时, 颗粒表面出现小的杂晶。

图6为不同n(SiO2):n(Al2O3)合成多级孔HZSM-5分子筛的N2吸附-脱附曲线。

图 6 不同n(SiO2):n(Al2O3)合成多级孔HZSM-5分子筛的N2吸附-脱附曲线Figure 6 N2 adsorption-desorption curves of hierarchical HZSM-5 molecular sieves prepared with different n(SiO2):n(Al2O3)

由图6可知, 不同n(SiO2):n(Al2O3)样品均在相对压力为0.7~1.0具有明显的回滞环, 表明合成样品具有介孔结构。

不同n(SiO2):n(Al2O3)合成多级孔HZSM-5分子筛的织构性能见表5。由表5可知, 所有样品均具有微孔和介孔结构; 随着n(SiO2):n(Al2O3)增大, 比表面积和微孔体积逐渐降低, 介孔体积逐渐增加, 与文献[20]结果一致。

表 5 不同n(SiO2):n(Al2O3)合成多级孔HZSM-5分子筛的织构性能 Table 5 Textural properties of hierarchical HZSM-5 molecular sieves prepared with different n(SiO2):n(Al2O3)

表6为不同n(SiO2):n(Al2O3)合成多级孔HZSM-5分子筛的NH3-TPD酸性。由表6可见, 样品均出现两个NH3 脱附峰, 一个脱附峰位于约200 ℃, 对应弱酸中心; 另一个位于390 ℃, 对应强酸中心[21]。随着n(SiO2):n(Al2O3)增大, 样品的NH3 脱附峰峰顶温度明显向低温方向偏移, 峰面积逐渐降低, 表明强酸强度降低。样品的弱酸量、强酸量和总酸量均随着n(SiO2):n(Al2O3)增大逐渐减小。

表 6 不同n(SiO2):n(Al2O3)合成多级孔HZSM-5分子筛的NH3-TPD酸性 Table 6 NH3-TPD acidity of hierarchical HZSM-5 molecular sieves prepared with different n(SiO2):n(Al2O3)
2.5 MTO催化活性

MTO反应中甲醇转化率和产物分布与分子筛的活性、酸性、孔结构关系密切。活性越高, 甲醇转化率越大; 酸性越强, 氢转移反应越剧烈, 烷烃含量越多; 酸性越弱, 裂解反应越弱, 高碳组分越多[22]。合成多级孔HZSM-5分子筛上甲醇转化率随反应时间变化见图7。

图 7 合成多级孔HZSM-5分子筛上甲醇转化率随反应时间变化曲线Figure 7 Methanol conversion vs reaction time over synthesized hierarchical HZSM-5 molecular sieves

由图7可知, 反应时间80 h前, 样品的甲醇转化率均接近100%, 表明稳定性和活性良好。随着反应时间延长, n(SiO2):n(Al2O3)=50, 甲醇转化率开始下降, 反应时间100 h时, 甲醇转化率降低为93%; n(SiO2):n(Al2O3)=150, 反应时间160 h时, 甲醇转化率仍达99%, 随后缓慢下降。

图8为合成多级孔HZSM-5分子筛的MTO催化活性。

图 8 合成多级孔HZSM-5分子筛的MTO催化性能Figure 8 Catalytic performance of synthesized hierarchical HZSM-5 molecular sieves for MTO

从图8可以看出, 随着n(SiO2):n(Al2O3)增大物乙烯选择性逐渐增加, 丙烯选择性先增加后降低, 甲烷选择性略有降低, n(SiO2):n(Al2O3)=150时, C5+选择性最低为20.36%, 乙烯选择性和丙烯选择性最大分别为11.30%和45.11%。

3 结论

(1) 采用乙二胺(EDA)和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)双模板剂, 尿素为碱源, 在SiO2-Al2O3-EDA-CTAB-CO(NH2)2-H2O体系中通过一步晶化程序合成多级孔HZSM-5分子筛, 并研究晶化温度、晶化时间、CO(NH2)2用量和投料n(SiO2):n(Al2O3)对多级孔HZSM-5分子筛结晶度、物化性能和MTO催化性能的影响。

(2) 在n(SiO2):n(Al2O3)=150、n[CO(NH2)2]:n(SiO2)=1.5、180 ℃一步晶化72 h条件下, 多级孔HZSM-5分子筛的结晶度达到99%。随着n(SiO2):n(Al2O3)从50增至250, 结晶度先增加后降低; 酸量逐渐降低, 比表面积均大于400 m2· g-1; 介孔体积增加。

(3) 甲醇转化率在反应时间80 h前均接近100%。在n(SiO2):n(Al2O3)=150时合成的多级孔HZSM-5分子筛比表面积为419 m2· g-1, 总酸量为0.129 mmol· g-1 , 乙烯选择性和丙烯选择性分别为11.30%和45.11%。

The authors have declared that no competing interests exist.

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