硅藻土, 天津市化学试剂三厂; TiO₂(P25), AEROXIDE; 钛酸丁酯、乙酸、氢氧化钠, 国药集团; 硝酸, 质量分数65.0%~68.0%, 北京化工厂; 无水乙醇、氯化汞、碘化钾, 西安化学试剂厂。以上试剂均为分析纯, 无特殊说明, 实验过程中的水均为二次蒸馏水。

722S型可见分光光度计, 上海菁华科技仪器有限公司; DHG-9013A鼓风干燥箱, 上海-恒科学仪器有限公司; SHA-B型水浴恒温振荡器, 金坛市精达仪器制造厂; 791型磁力搅拌器, 北京中兴伟业仪器有限公司; PHS-3C雷磁pH计。

硅藻土改性:称取5.0 g硅藻土放入250 mL烧杯中, 加入100 mL的HCl(1 mol· L^-1)溶液, 磁力搅拌(30~45) min, 离心、洗涤至中性, 烘干后得到白色改性硅藻土粉末。

溶液A制备:将钛酸丁酯缓慢滴加到无水乙醇中, 边滴加边搅拌, 再加入一定量乙酸, 置于磁力搅拌器搅拌30 min至形成透明(浅黄色)溶液。

溶液B制备:一定量的无水乙醇和超纯水缓慢滴加到硝酸溶液中, 混合摇匀后形成透明溶液。

将制备好的溶液B以10 滴· min^-1速率滴加到溶液A 中, 同时开启磁力搅拌器, 直至溶液B滴加完毕形成AB混合溶液, 然后加入酸纯化后的硅藻土, 充分搅拌, 升温至45 ℃, 至溶胶出现后停止加热, 室温陈化12 h, 马弗炉500 ℃焙烧3 h, 即可制得硅藻土负载TiO₂光催化剂。

采用日本日立公司SU-8010冷场发射电子显微镜表征催化剂形貌。

采用德国Horiba公司Bruker红外光谱仪对催化剂进行物质成分测试。

采用北京金埃普公司TP2800型物理吸附仪对催化剂进行比表面积和微介孔性能分析。

采用德国布鲁克公司D8 ANVANCE型多晶X衍射仪表征物相组成。

称取100 ℃干燥2 h的氯化铵1.909 5 g溶解定容于500 mL容量瓶中, 即得1 mg· mL^-1氨氮废水。取3份浓度为1 μ g· mL^-1的氨氮废水25 mL分别倒入100 mL烧杯中, 加入一定量硅藻土负载TiO₂光催化剂、改性硅藻土和TiO₂, 太阳光下用磁力搅拌器搅拌进行光催化降解, 离心后取上层清液用分光光度计测吸光度, 计算氨氮去除率。

图1为改性硅藻土、TiO₂和硅藻土负载TiO₂光催化剂的XRD图。

图 1

Figure 1

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	图 1 改性硅藻土、TiO2和硅藻土负载TiO2光催化剂的XRD图Figure 1 XRD patterns of modified diatomite, TiO2 and diatomite/TiO2 catalyst

由图1可见, 硅藻土负载TiO₂光催化剂的衍射峰位置及强度基本与改性硅藻土和TiO₂相同。硅藻土负载TiO₂光催化剂在21.9° 和36.1° 出现明显的SiO₂特征峰, 在25.2° 、36.1° 、47.9° 、53.9° 和55.9° 出现明显TiO₂锐钛矿相特征峰, 表明样品在优化的工艺条件下转化为结晶型化合物。

改性硅藻土和硅藻土负载TiO₂光催化剂的SEM照片如图2所示。由图2可知, 改性硅藻土壳体表面的矿物质和有机物被除去后, 孔结构发生改变, 吸附性能提高。硅藻土载体负载的TiO₂粉体质量直接影响光催化剂的催化效果。随着纳米TiO₂粉体质量增加, 硅藻土载体的空隙内和表面上被其逐渐填充, 然而过量加入容易引起团聚现象, 降低催化剂催化活性。经过对比试验, 硅藻土与TiO₂质量比1:1时, 催化效果最佳。

图 2

Figure 2

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	图 2 改性硅藻土和硅藻土负载TiO2光催化剂的SEM照片Figure 2 SEM images of modified diatomite and diatomite/TiO2 catalyst

改性硅藻土、TiO₂和硅藻土负载TiO₂光催化剂的IR谱图如图3所示。由图3可以看出, 3种样品均在约1 700 cm^-1出现O— H吸收峰; 改性硅藻土和硅藻土负载TiO₂光催化剂在1 071.47 cm^-1和1 070.04 cm^-1处分别有很强的吸收带, 归属于Si— O— Si反对称伸缩振动峰, 且二者在789.24 cm^-1处出现 Si— O 键对称伸缩振动峰; 另外, TiO₂和硅藻土负载TiO₂光催化剂在(500~700) cm^-1处的宽谱带归属于TiO₂晶体中的Ti— O键的伸缩振动。结合XRD和TEM分析, 可以认为TiO₂纳米粒子嵌入硅藻土空隙中。

图 3

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	图 3 改性硅藻土、TiO2和硅藻土负载TiO2光催化剂的FT-IR谱图Figure 3 FT-IR spectra of modified diatomite, TiO2 and diatomite/TiO2 catalyst

改性硅藻土和硅藻土负载TiO₂光催化剂N₂吸附-脱附等温曲线如图4所示。

图 4

Figure 4

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	图 4 改性硅藻土和硅藻土负载TiO2光催化剂的N2吸附-脱附等温曲线Figure 4 Nitrogen adsorption-desorption isotherms of modified diatomite and diatomite/TiO2 catalyst

由图4可以看出, 改性硅藻土的吸附等温线属于Ⅳ 型, 有滞后环出现, 孔径属于中孔, 吸附时容易在孔中发生毛细凝聚; 硅藻土负载TiO₂光催化剂的孔道结构变化趋势改变比较明显, 属于Ⅲ 型吸附等温线, 具有较宽的孔分布, 分散性较好。

相同质量的改性硅藻土、TiO₂和硅藻土负载TiO₂光催化剂以太阳光为光源光降解1 μ g· mL^-1氨氮废水5 h, 结果表明, 改性硅藻土对氨氮的去除率为5.4%, TiO₂对氨氮的去除率为85%, 硅藻土负载TiO₂光催化剂对氨氮的去除率为78.5%。相对TiO₂, 硅藻土负载TiO₂光催化剂在实际应用中更具有经济适用性。