引用本文
王艳, 张丞, 王雨, 赵文怡, 李兆强, 张旭霞. 介孔CuCe/M/CuCe(M=Co,Mn,Zr)催化剂富H2中优先氧化CO的催化性能 [J]. 工业催化, 2017,25(9): 35-42.
Wang Yan, Zhang Cheng, Wang Yu, Zhao Wenyi, Li Zhaoqiang, Zhang Xuxia. Catalytic properties of mesostructured CuCe/M/CuCe(M=Co,Mn,Zr) catalysts for preferential oxidation of CO in H2-rich stream [J]. Industrial Catalysis, 2017,25(9): 35-42.  
Doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2017.09.007
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介孔CuCe/M/CuCe(M=Co,Mn,Zr)催化剂富H2中优先氧化CO的催化性能
王艳1,2,3, 张丞1,2,3, 王雨1,2,3, 赵文怡1,2,3, 李兆强1,2,3,*, 张旭霞1,2,3
1.包头稀土研究院,内蒙古 包头 014030
2.稀土冶金及功能材料国家工程研究中心,内蒙古 包头014030
3.白云鄂博稀土资源研究与综合利用国家重点实验室,内蒙古 包头014030
通讯联系人:李兆强,博士,高级工程师。

作者简介:王 艳,1987年生,女,硕士,工程师,主要从事稀土催化材料研究工作。

收稿日期: 2017-05-05
基金资助: 内蒙古自治区自然科学基金面上项目(2017MS0209); 北方稀土科技计划项目(2016H1912)
摘要

优先氧化是去除富H2中CO最有效的方法,铜铈催化剂是该领域的研究热点。以SBA-15为模板剂,采用纳米刻蚀法合成系列介孔CuCe/M/CuCe(M=Co,Mn,Zr)催化剂,采用XRD、N2吸附-脱附、TEM、H2-TPR和O2-TPD对催化剂结构及形貌进行表征,并对其在富H2中CO优先氧化性能进行研究。结果表明,Mn有利于催化剂表面吸附氧的增加,有助于大量氧空位的产生,进而促进CO优先氧化性能的提高;Zr的加入抑制了CuO的还原,且其表面氧脱附温度范围过宽,不利于催化剂催化氧化性能的释放。掺杂Co与Mn可以形成Ce-Cu-M-O固溶体,促进了催化剂表面氧和晶格氧之间的相互转化,最终有利于铜铈催化剂CO优先氧化性能的提高。

关键词: 催化化学; CuCe/M/CuCe催化剂; 表面氧; 晶格氧; 固溶体; CO优先氧化
中图分类号:O643.36    文献标志码:A    文章编号:1008-1143(2017)09-0035-08
Catalytic properties of mesostructured CuCe/M/CuCe(M=Co,Mn,Zr) catalysts for preferential oxidation of CO in H2-rich stream
Wang Yan1,2,3, Zhang Cheng1,2,3, Wang Yu1,2,3, Zhao Wenyi1,2,3, Li Zhaoqiang1,2,3,*, Zhang Xuxia1,2,3
1.Baotou Research Institute of Rare Earths,Baotou 014030,Inner Mongolia,China
2.National Engineering Research Center of Rare Earth Metallurgy and Functional Materials, Baotou 014030,Inner Mongolia,China
3.State Key Laboratory of Baiyunobo Rare Earth Resource Researches and Comprehensive Utilization, Baotou 014030,Inner Mongolia,China
Abstract

The preferential oxidation of CO is an efficient method to reduce the small amount of CO in H2-rich stream,and CuCe catalysts have been the research hotspots in this field.Using ordered mesoporous silica SBA-15 as a hard template,mesostructured CuCe/M/CuCe(M=Co,Mn,Zr) catalysts were synthesized by nano-etching method,and characterized by XRD,N2 adsorption-desorption,TEM,H2-TPR and O2-TPD.The catalytic performance of the catalysts for the preferential oxidation of CO in H2-rich gases was studied.The results indicated that the addition of Mn was beneficial to the increase of surface adsorbed oxygen species and a great deal of oxygen vacancies over CuCe/Mn/CuCe catalyst,and then promoted the improvement of CO preferential oxidation performance.Zr prevented the reduction of CuO,and the desorption temperature range of surface oxygen was too wide to enhance the catalytic performance.When Co and Mn as addtives were doped,the presence of Ce-Cu-M-O solid solution was favorable for the mutual transformation of surface oxygen and lattice oxygen,therefore the CuCe/Mn/CuCe and CuCe/Co/CuCe catalysts presented good catalytic activity.

Keyword: catalytic chemistry; CuCe/M/CuCe catalyst; surface oxygen; lattice oxygen; solid solution; CO-PROX

稀土介孔材料尤其是CeO2在催化、吸附以及制备功能性材料方面具有潜在的应用价值, 近年来己在催化燃烧、汽车三效催化剂及燃料电池催化等领域广泛应用[1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9]。其中, 对于质子交换膜燃料电池, 由于原料富H2中微量CO极易吸附于电极上, 造成电极中毒, 为提高燃料电池的使用寿命, 必须将CO含量降至100× 10-6以下, 目前最有效和最直接的方法是CO优先氧化(CO-PROX)。作为CO-PROX催化剂, 资源丰富的铜铈催化剂以较高的活性与选择性成为研究热点[10, 11, 12, 13, 14, 15]。

文献[16, 17]报道, 对于CO-PROX反应, 晶格氧和氧空穴是影响铜铈催化剂氧化还原性的主要因素, 而掺杂过渡金属元素可以改善CeO2-CuO选择性氧化CO的性能。Kosmambetova G R等[18]研究发现, CeO2-CuO催化剂掺杂ZrO2后可以产生结构缺陷并形成固溶体, 且ZrO2的存在可以促进Cu物种的分散, 从而有利于CO-PROX性能的提高。Zhou X等[19]发现, Cu-Ce-O催化剂中Cu物种(Cu0和Cu+)的分散性和还原能力对其活性与选择性影响较大, 而Mn或Co的掺杂可以促使Cu+物种的形成, 并可以提高Cu物种分散性, 有助于CO-PROX性能的提高。为使催化剂具备更加优异的性能, Yen H等[20]以KIT-6为模板剂制备了系列稳定规则介孔结构的Cu-Ce-O催化剂用于CO-PROX反应, 发现CO氧化活性和选择性明显提高。

本文以SBA-15为模板剂, 采用纳米刻蚀法合成系列有序介孔CuCe/M/CuCe(M=Co, Mn, Zr)催化剂用于CO优先氧化反应。为保证掺杂元素的分散性, 制备过程中, 掺杂元素Zr、Co和Mn与Cu-Ce-O进行分步刻蚀。采用XRD、N2吸附-脱附、TEM、H2-TPD和O2-TPD对催化剂结构及性能进行表征, 研究不同掺杂元素对有序介孔CuCe催化剂结构及形貌的影响, 以期获得高效的CO优先氧化催化剂。

1 实验部分
1.1 催化剂制备

2.0 g的P123与30 mL的2 mol· L-1HCl混合液在40 ℃搅拌1 h, 加入十六烷基三甲基溴化铵, 并在40 ℃搅拌1 h, 之后逐滴加入4.18 g正硅酸乙酯搅拌反应20 h。反应完全后, 将前驱溶液置于水热反应釜晶化48 h, 抽滤, 洗涤(水洗3次, 醇洗1次), 100 ℃干燥过夜, 管式炉550 ℃焙烧6 h, 室温冷却后得到SBA-15模板剂。

称取2.0 g的SBA-15模板剂, 采用3次浸渍法合成介孔铈基催化剂。称取0.668 g的Cu(NO3)2· 3H2O和4.8 g 的Ce(NO3)3· 6H2O, 加入一定量乙醇, 搅拌混合后, 在40 ℃继续搅拌至乙醇挥发完全, 马弗炉300 ℃焙烧4 h。将所得样品溶于乙醇中, 按照Ce与M物质的量比8:1称量Zr(NO3)4· 6H2O[或Co(NO3)2· 6H2O或Mn(CH3COO)2· 6H2O]溶于上述溶液中, 40 ℃搅拌至乙醇挥发完全, 马弗炉300 ℃焙烧6 h。最后将所得样品溶于乙醇中, 并称量0.167 g的Cu(NO3)2· 3H2O和1.2 g的Ce(NO3)3· 6H2O, 40 ℃搅拌至乙醇挥发完全, 马弗炉450 ℃焙烧6 h。室温冷却后, 得到所需有序介孔铈基催化剂与硬模板剂混合物, 用2 mol· L-1的NaOH溶液洗涤除去硬模板剂, 即制得介孔铈基催化剂。

1.2 催化剂性能测试

富H2中CO优先氧化性能在常压微反应实验装置进行。将装有催化剂的石英反应器置于加热炉, 按照反应床层高度为反应管直径4倍的原则, 用相同目数的石英砂对催化剂进行稀释。炉温由程序升温控制仪通过热电偶控制, 反应温度(35~215 )℃, 空速20 000 mL· (g· h)-1, 气体组成为:φ (H2)=50%, φ (O2)=1%, φ (CO)=1%, N2为平衡气。尾气分析采用傅里叶红外分析仪, 计算CO转化率和产物选择性[10]。

1.3 催化剂表征

采用荷兰帕纳科公司X射线粉末衍射分析仪对催化剂进行XRD测试, CuKα , 工作电压40 kV, 工作电流40 mA, 步幅0.02° , 小角XRD以0.5° · min-1速率在0.5° ~5° 进行扫描, 广角XRD扫描速率为2° · min-1, 扫描范围10° ~90° 。

采用美国康塔公司Quantachrome QuadraSorb SI比表面分析仪对催化剂比表面积及孔分布进行测试, BET法计算比表面积, BJH法计算孔径与孔分布。

采用日本电子株式会社JEM-2100F透射电子显微镜对催化剂的微观结构进行测试, 加速电压(80~200) kV。

采用Thermo-Finnigan公司TPDRO 1100动态吸附仪对催化剂的H2还原性能与O2脱附性能进行测试, H2-TPR测试还原气为5%H2-N2混合气, 催化剂用量20 mg, 气体流速20 mL· min-1, 以10 ℃· min-1速率从室温升至900 ℃。O2-TPD测试时, 催化剂用量150 mg, 首先在纯O2气氛中以10 ℃· min-1速率从室温升至500 ℃, 保温30 min去除催化剂表面杂质, 降温至25 ℃后, 在He气氛以10 ℃· min-1速率从室温升至900 ℃。

2 结果与讨论
2.1 催化剂活性

图1为介孔铈基催化剂的CO催化氧化性能。

图 1 介孔铈基催化剂的CO催化氧化性能Figure 1 Performance of the mesoporous ceria-based catalysts for CO catalytic oxidation

由图1可见, CuCe/Mn/CuCe催化剂在115 ℃时CO转化率为98%, (135~175) ℃实现CO完全转化。CuCe/Co/CuCe催化剂CO完全转化的反应温度窗口为(135~175) ℃, 但在115 ℃时CO转化率为95%, 195 ℃时CO转化率降至87%。CuCe/Zr/CuCe催化剂与CuCe催化剂性能相当, 均在(155~195) ℃实现CO完全转化。与纯CeO2相比, 掺杂过渡金属可以提高催化剂的CO优先氧化性能。从图1还可以看出, 各催化剂上的CO选择性在95 ℃后均有不同程度降低, 主要是因为反应温度高于95 ℃后, H2与CO竞争氧化反应剧烈, 而反应温度约200 ℃时, 逆水煤气变换也会逐渐开始, 从而导致产物选择性降低[10, 21]。对于铈基催化剂, 掺杂Co与Mn元素可以提高其CO优先氧化性能。

2.2 XRD

图2为介孔铈基催化剂的小角与广角XRD图。从图2可以看出, 所有样品在约1.40° 有一衍射峰, 表明制备的铈基催化剂具有介孔结构, 但小角衍射峰强度较弱, 说明有序性较差, 这可能是由于采用NaOH去除模板剂的过程中结构略有塌陷所致。28.56° 、33.09° 、47.53° 、56.33° 、58.94° 、69.47° 、76.81° 、79.16° 和88.44° 出现归属于立方萤石结构的衍射峰, 表明CeO2晶态结构良好。除了CuCe/Co/CuCe催化剂, CuCe、CuCe/Mn/CuCe与CuCe/Zr/CuCe催化剂中均未出现CuO、MnOx及ZrO2的特征衍射峰, 表明其高分散在CeO2表面或进入到CeO2晶格中形成了较均一的Ce-Cu-M-O固溶体[7, 22, 23]。CuCe/Co/CuCe催化剂在36.67° 、59.25° 和65.35° 出现了分别归属于Co3O4的(311)、(511)和(440)晶面的特征衍射峰, 表明其在CeO2表面容易团聚。此外, 所有样品的CeO2衍射峰较纯CeO2衍射峰有所宽化, 表明掺杂过渡金属降低了CeO2结晶度, 从而在其晶格中形成了更多缺陷, 减小了粒径。

图 2 介孔铈基催化剂的小角与广角XRD图Figure 2 Small-angle and wide-angle XRD patterns of mesoporous ceria-based catalysts

表1为介孔铈基催化剂的粒径、晶胞参数、比表面积、孔径及孔体积数据。

由表1可见, 所有样品粒径为(4.0~9.2) nm, 根据CeO2的(111)、(200)和(220)晶面计算得到的粒径不同, 表明催化剂结构中存在各向异性[10, 24]。相比于纯CeO2(0.541 18 nm), CuCe、CuCe/Co/CuCe、CuCe/Mn/CuCe和CuCe/Zr/CuCe催化剂的晶胞参数均有一定程度减小, 且CeO2衍射峰向右略有移动, 这可能是Cu2+、Mn3+、Co2+、Zr4+进入CeO2晶格中(Cu2+半径为72 pm, Mn3+半径为65 pm, C o2+半径为72 pm, Zr4+半径为80 pm, Ce4+半径为92 pm); 也可能是由于固溶体的形成所致[23]。从文献[25, 26, 27]得知, 固溶体的存在有利于活性组分和CeO2之间相互作用增强, 进而形成更多的氧空穴并促进氧流动性, 有利于富H2中CO优先氧化反应的进行。

表 1 介孔铈基催化剂的粒径、晶胞参数、比表面积、孔径及孔体积数据 Table 1 Crystallite size, lattice parameters, BET surface area, pore size and pore volume of mesoporous ceria-based catalysts

从表1还可以看出, 与纯CeO2相比, CuCe、CuCe/Co/CuCe、CuCe/Mn/CuCe和CuCe/Zr/CuCe催化剂的比表面积均大幅度增加, 有利于催化剂性能的提高。CuCe/Co/CuCe和CuCe/Mn/CuCe催化剂的比表面积小于CuCe和CuCe/Zr/CuCe催化剂, 但CO优先氧化性能较优, 结合CeO2比表面积及活性数据, 表明催化剂的比表面积是影响活性的主要因素之一, 但比表面积增加到一定程度后, 其变化与催化剂性能不成正相关。

2.3 N2吸附-脱附

图3为介孔铈基催化剂的N2吸附-脱附等温曲线和孔径分布。

从图3可以看出, 所有催化剂的N2吸附-脱附曲线均属于Ⅳ 型等温线, 表明样品具有介孔结构[10, 28]。催化剂孔径分布区间较模板剂SBA-15有所扩大, 表明其孔径分布不均一, 与小角XRD结果一致, 这可能主要是由于在模板剂去除过程中, 催化剂的孔结构遭到不同程度破坏。

图 3 介孔铈基催化剂的N2吸附-脱附等温曲线和孔径分布Figure 3 N2 adsorption-desorption isotherms and pore size distribution curves of the mesoporous ceria-based catalysts

2.4 TEM

图4为模板剂SBA-15和合成的介孔铈基催化剂的TEM照片。从图4可以看出, 模板剂SBA-15具有较好的孔结构, 合成的铈基催化剂分散性很好, 粒径较小, 且可以看出明显的介孔结构, 但有序性略差, 与XRD结果一致。

图 4 模板剂SBA-15和介孔铈基催化剂的TEM照片Figure 4 TEM images of SBA-15 template and the mesoporous ceria-based catalysts

2.5 H2-TPR

图5为介孔铈基催化剂的H2-TPR谱图。

图 5 介孔铈基催化剂的H2-TPR谱图Figure 5 H2-TPR profiles of the mesoporous ceria-based catalysts

从图5可以看出, CeO2在(500~900) ℃出现两个还原峰, 分别归属于表面CeO2的还原和体相CeO2的还原[29]。掺杂过渡金属后, 其还原峰明显向低温方向偏移, 表明过渡金属的掺杂促进了载体CeO2的还原。CuCe催化剂的两个还原峰分别归属于与CeO2有强相互作用的高分散CuO的还原(α 峰)和进入到CeO2晶格的Cu2+的还原(β 峰)。与CuCe催化剂相比, CuCe/Co/CuCe催化剂还原峰位置明显向低温方向移动, 表明Co的掺杂有利于提高其低温还原性能。此外, CuCe/Co/CuCe催化剂在约315 ℃出现的第三个还原峰(γ 峰), 应归属于XRD检测到的粒径较大的Co3O4还原。CuCe/Mn/CuCe催化剂的还原峰位置较CuCe明显向高温方向移动, 这主要是因为在低温下也存在Mn4+→ Mn3+的还原, 而且由于MnOx的生成自由能比CuO的更低, 使MnOx显示出比CuO更差的还原能力, 因此其还原温度略微向高温方向移动[31]。而对于CuCe/Zr/CuCe催化剂, 其还原峰位置较CuCe催化剂明显向高温方向移动, 表明Zr的加入抑制了CuO的还原, 从而不利于其CO优先氧化性能的提高, 这与活性测试结果一致。与纯CuO相比, 合成的铈基催化剂的还原峰位置明显向低温方向移动, 表明CuO呈高度分散状态或与各金属氧化物之间存在相互作用, 促进了CuO的还原, 而其还原又会促进Ce4+/Ce3+之间的还原反应[10], 从而有助于CO优先氧化性能的提高。

2.6 O2-TPD

图6为介孔铈基催化剂的O2-TPD谱图。据报道[32, 33], 催化剂的α 氧物种[超氧离子( O2-)]主要出现在CO-PROX的反应温度范围, 归属于铜铈氧化物表面铜物种的吸附氧。

图 6 介孔铈基催化剂的O2-TPD谱图Figure 6 O2-TPD profiles of the mesoporous ceria-based catalysts

从图6可以看出, 所有样品在低于215 ℃几乎没有出现明显的氧脱附峰, 表明α 氧物种不是该体系催化剂用于CO优先氧化反应的主要活性氧种。在(250~900) ℃出现两个氧脱附峰, 温度较低的β 峰归属于表面吸附氧(O-)的脱附, 温度较高的γ 峰归属于晶格氧( O2-)的脱附[30]。相比于CeO2和CuCe, CuCe/Mn/CuCe催化剂的β 峰面积明显增加, 表明掺杂Mn元素有利于催化剂表面吸附氧的增加, 这可能是由于Mn的存在加强了CuO与CeO2之间的相互作用, 有利于大量氧空位的产生, 进而促进其CO优先氧化性能的提高[34, 35]。对于CuCe/Zr/CuCe催化剂, 其β 峰面积较CeO2明显减小, 可能是由于部分ZrO2覆盖在催化剂表面使表面氧的吸附减少所致。此外, CeO2与CuCe/Zr/CuCe催化剂表面氧脱附温度范围较宽, 阻碍了催化剂催化氧化性能的释放, 从而不利于催化剂催化氧化CO过程的进行[35]。与CeO2相比, CuCe、CuCe/Co/CuCe、CuCe/Mn/CuCe及CuCe/Zr/CuCe催化剂的晶格氧脱附量明显增加, 可能是因为掺杂过渡金属离子部分进入CeO2晶格中形成了Ce-Cu-M-O(M=Co, Mn, Zr)固溶体, 进而促进了活性晶格氧量的增加, 而表面氧和晶格氧之间的相互转化最终有利于提高催化剂性能。

3 结 论

(1) XRD、N2吸附-脱附和TEM表征结果表明, 合成的铈基催化剂具有明显的介孔结构, 但有序性较差。

(2) 通过活性测试, 并结合H2-TPR分析发现, Co的掺杂有利于提高CuCe催化剂的低温还原性能, 而Zr的加入抑制了CuO的还原, 不利于其CO优先氧化性能的提高。结合O2-TPD分析发现, Mn元素有利于催化剂表面吸附氧的增加, 有利于大量氧空位的产生, 进而促进其CO优先氧化性能的提高; CeO2与CuCe/Zr/CuCe催化剂优先氧化CO性能较差的原因是其表面氧脱附范围过宽, 不利于催化剂催化氧化性能的释放。

(3) CuCe、CuCe/Co/CuCe、CuCe/Mn/CuCe及CuCe/Zr/CuCe催化剂由于形成Ce-Cu-M-O(M=Co, Mn, Zr)固溶体, 促进了活性晶格氧量的增加, 而表面氧和晶格氧之间的相互转化最终有利于其CO优先氧化性能的提高。

The authors have declared that no competing interests exist.

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