硝酸铵、硝酸锌, 分析纯, 天津市科密欧化学试剂开发中心; 拟薄水铝石, 76%, SASOL Germany GmbH公司; 硅溶胶, ω (SiO₂)=25.59%, ω (Na₂O)=0.31%, ω (Al₂O₃)=0.10%, ω (H₂O)=73.99%, 青岛海洋化工有限公司。n(SiO₂):n(Al₂O₃)=54的ZSM-11分子筛原粉根据文献^[3]合成。反应原料为大连大特气体有限公司的二甲醚、异丁烷、正丁烷和己烯。

氧化铝和氧化硅黏结剂成型的ZSM-11分子筛样品(分子筛与黏结剂质量比70:30), 经铵交换、浸渍Zn(NO₃)₂和550 ℃水热处理2 h制得催化剂, 分别标记为Cat-A和Cat-B。质量比70:30的ZSM-11和SiO₂混合挤条后气固相合成无黏结剂ZSM-11分子筛样品^{[4, 5]}, 经铵交换、浸渍Zn(NO₃)₂和550 ℃水热处理2 h制得催化剂, 标记为Cat-C。3种催化剂中ZnO负载质量分数均为8%。

催化剂的N₂吸附-脱附和Py-IR表征参见文献^{[3, 4]}。

采用连续流动固定床反应装置评价催化剂性能, 所有催化剂在装入反应管前均经压片、破碎并筛分至粒径为(0.38~0.85) mm颗粒。催化剂装填量5 g, 反应前在N₂气氛500 ℃活化1 h, 然后降至反应温度进行反应。

原料及产物组成使用Agilent 7890A气相色谱仪进行在线分析, HP PONA色谱柱(柱长50 m), FID检测器。

采用日本岛津公司GC-8A型气相色谱仪对产物中CO、CO₂和H₂进行检测, TDX01分子筛色谱柱(柱长10 m), TCD检测器。

采用N₂吸附-脱附表征不同方式制备催化剂的织构性能, 结果见表1。从表1可以看出, Cat-A催化剂的BET比表面积和孔体积最大, Cat-C催化剂最小, Cat-C的微孔体积与Cat-B催化剂相差不明显, 而文献^[6]报道无黏结剂样品的BET比表面积最大。催化剂以L酸为主, 且酸量相差不大, Cat-A催化剂的B酸量最高, 总酸量和B酸/L酸顺序分别为Cat-A> Cat-C> Cat-B 和Cat-A> Cat-B> Cat-C。

表 1

Table 1

表 1(Table 1)

表 1 不同方式制备催化剂的织构性能 Table 1 Texture properties of the catalysts prepared by different methods 催化剂 BET比表面积/ m2· g-1 微孔比表面积/ m2· g-1 孔体积/ cm3· g-1 微孔体积/ cm3· g-1 酸量①/μ mol· g-1 B酸 L酸 总酸量 Cat-A 309 163 0.485 0.074 79 134 213 0.59 Cat-B 270 186 0.450 0.085 63 132 195 0.48 Cat-C 260 184 0.253 0.084 56 143 199 0.39 ①酸量通过Py-IR(150 ℃)测定

表 1 不同方式制备催化剂的织构性能 Table 1 Texture properties of the catalysts prepared by different methods

在反应压力0.5 MPa、反应温度500 ℃、m(异丁烷):m(二甲醚)=3:2和反应时间7 h条件下, 考察不同方式制备的催化剂在异丁烷和二甲醚芳构化反应中的初始催化性能, 结果如表2所示。原料中二甲醚几乎完全转化。

表 2

Table 2

表 2(Table 2)

表 2 催化剂的异丁烷和二甲醚芳构化初始催化性能 Table 2 Initial catalytic performance of the catalysts for the aromatization of DME and isobutane Cat-A Cat-B Cat-C 异丁烷转化率/% 62.37 56.31 67.41 ω (干气)/% 8.07 7.60 7.70 ω (液化气)/% 53.63 51.22 46.16 ω (油)/% 38.30 41.18 46.14 干气质量组成/% 甲烷 54.68 56.11 55.97 乙烯 5.45 7.00 4.67 乙烷 39.88 36.90 39.36 液化气质量组成/% 丙烷 39.21 33.86 39.15 丁烯 2.76 2.86 2.92 丁烷 9.78 8.55 10.23 油质量组成/% 正构烷烃 0.47 0.48 0.40 异构烷烃 4.37 4.19 3.98 烯烃 2.41 1.78 1.46 环烷烃 0.99 1.01 0.77 芳烃 88.11 90.74 91.41 C12+ 3.75 1.81 1.97 芳烃质量组成/% 苯 7.69 7.57 9.23 甲苯 33.19 33.96 36.01 C8 32.01 33.78 33.15 C9 13.39 13.44 11.62 C10 1.04 0.93 0.84 C11 0.79 1.06 0.56

表 2 催化剂的异丁烷和二甲醚芳构化初始催化性能 Table 2 Initial catalytic performance of the catalysts for the aromatization of DME and isobutane

从表2可以看出, 与Cat-A和Cat-B催化剂相比, 无黏结剂分子筛催化剂Cat-C在异丁烷和二甲醚芳构化反应中表现出更优越的催化性能。

由于HZSM-5催化剂上生成一分子芳烃需要额外消耗三分子烯烃用于接受氢转移过程中的氢原子生成三分子烷烃, 所以HZSM-5催化剂上烷烃芳构化效率很低, 一般采用金属改性HZSM-5和ZSM-11催化剂。低碳烷烃在Zn、Ga等改性HZSM-5催化剂上生成芳烃一直被认为是在B酸和L酸中心的协同作用下完成^[7]。甲醇/二甲醚在酸性位上生成低碳烯烃, 然后经一系列平行和连串反应, 如聚合、裂解、烷基化、氢转移和脱氢环化等反应, 各个中间过程的反应速率不同, 彼此相互影响, 相互竞争^[8]。结合文献^[6]推测, 大部分Zn分布于催化剂外表面, 使Cat-A和Cat-B催化剂表现出较低的芳构化反应初始催化活性; Cat-C催化剂具有更小的外比表面积和介孔体积, 更多Zn物种可进入到分子筛晶体内部, 缩短了晶体内部B酸和Zn物种L酸之间的距离, 从而促进了金属-分子筛双功能催化剂上协同作用的发挥, 进而在二甲醚和异丁烷芳构化反应中表现出良好的催化活性。

在反应压力0.5 MPa、空速0.22 h^-1、m(异丁烷):m(二甲醚)=3:2、m(异丁烷):m(正丁烷)=1:1条件下, 考察Cat-C催化剂的异丁烷和二甲醚芳构化催化性能, 结果如表3所示。

从表3可以看出, 低于500 ℃, 异丁烷与二甲醚可以很好偶合^[1], 产物干气收率11%, 油收率47%~53%, 油中芳烃以甲苯和C₈为主; (500 ~520) ℃, 产物中有大量来源于二甲醚的CO和CO₂生成, 此时二甲醚不适宜用作芳烃原料。在异丁烷和正丁烷混合气芳构化反应中, 异丁烷转化率明显高于正丁烷; 异丁烷作原料时, 油收率高。

表 3

Table 3

表 3(Table 3)

表 3 Cat-C催化剂的异丁烷和二甲醚芳构化催化性能 Table 3 Catalytic performance of Cat-C catalyst for the aromatization of DME and isobutane 二甲醚+异丁烷+正丁烷 二甲醚+异丁烷+正丁烷 异丁烷 异丁烷+正丁烷 反应时间/h 0~490 490~750 750~920 920~1 010 反应温度/℃ 470~500 500~520 520~530 525~545 异丁烷转化率/% 72~76 58~72 65~78 74~90 正丁烷转化率/% 1 55~77 — 41~66 产物质量分布/% 干气 11 13~15 14~17 14~20 液化气 28~40 20~28 30 37~50 油 47~53 41 53 32~44 COx — 11~24 — — 油中芳烃选择性/% ~95 ~95 ~95 ~95 芳烃质量组成/% 苯 10 8 12 11~16 甲苯 37 36 43 43 C8 30~32 32~36 30 28~32 C9 10~12 13 5 4~6 C10 < 1 < 1 < 1 < 1 C11 < 3 < 3 < 3 < 3

表 3 Cat-C催化剂的异丁烷和二甲醚芳构化催化性能 Table 3 Catalytic performance of Cat-C catalyst for the aromatization of DME and isobutane

在混合丁烷进料情况下, 正丁烷和异丁烷转化率与其单独进料时接近^[9], 异丁烷较正丁烷更容易发生反应。异丁烷在HZSM-5的B酸中心上质子裂解反应是甲烷的主要来源, 低碳烷烃在Zn/HZSM-5催化剂的Zn²⁺活性中心上可以发生脱甲基反应生成甲烷^[10]。

在反应温度(300~450) ℃、反应压力0.3 MPa和C₆H₁₂质量空速0.6 h^-1条件下, 比较Cat-A和Cat-C催化剂的稳定性, 结果见图1。

从图1可以看出, 在保持油产物中烯烃选择性< 15%和芳烃选择性约45%条件下, Cat-A催化剂只能运行400 h[(330~400) ℃], 而Cat-C催化剂可连续运行840 h[(350~440) ℃], 表明无黏结剂Cat-C催化剂不仅在高温烷烃和醚芳构化中具有优良的催化性能, 在烯烃低温芳构化方面也具有明显优势。

图 1

Figure 1

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	图 1 油产物中烯烃和芳烃选择性随反应时间的变化Figure 1 The change of the selectivity to olefin and aromatics in oil products with reaction time