草酸、偏钒酸铵、钨酸铵, 分析纯, 天津市福晨化学试剂厂; TiO₂, 工业品, 重庆新华有限公司公司。

BS124S电子天平, 赛多利斯科学仪器有限公司; JJ-1精密定时电动搅拌器, 常州国华电器有限公司; DH-101电热恒温干燥箱、SX-G16105节能箱式电炉, 天津市中环实验电炉有限公司; 标准检验筛, 浙江省上虞市纱筛厂。

将偏钒酸铵2倍物质的量的草酸先溶解于去离子水, 50 ℃加热条件下搅拌15 min。待草酸在水中完全溶解后, 加入偏钒酸铵直至反应完全, 溶液由红色转变为蓝色澄清溶液, 再加入其他助剂继续搅拌均匀, 直至全部溶解, 最后加入纳米级TiO₂载体, 搅拌均匀, 烘箱110 ℃烘干2 h, 马弗炉250 ℃焙烧2 h及500 ℃焙烧2 h, 冷却, 研磨, 粉碎, 筛分至(20~40)目。

制备的V₂O₅质量分数3%及WO₃负载质量分数分别为3%、4%、5%、6%、7%、8%、9%和10%的8个V₂O₅-WO₃/TiO₂催化剂样品, 标记为3%V₂O₅/xWO₃-TiO₂。

催化剂的NOx低温SCR活性评价在固定床石英管微型反应器(ϕ =20 mm)中进行, 评价装置见图1。

图 1

Figure 1

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	图 1 催化剂性能评价装置Figure 1 Experimental setup for activity evaluation of the catalyst

催化剂颗粒由反应器内的耐高温石英棉固定, 反应器上方管口用橡胶塞塞紧, 反应温度由穿过橡胶塞一直到催化剂床层上部的热电偶联合加热电炉控制。脱硝反应在常压、反应温度(150~400) ℃和空速27 000 h^-1条件下进行。实验所需烟气成分由高压钢瓶气进行模拟, 经混气罐混合均匀后, 进入反应器。反应烟气组成:φ (NO₂)=700× 10^-6 , φ (O₂)=5%, N₂为平衡气, NH₃与NO物质的量比为1:1, 抗硫性实验烟气中φ (SO₂)=300× 10^-6, φ (H₂O )=5% 。

采用美国热电子公司42iNOx分析仪对反应前后NOx浓度进行实时测定, 计算NOx转化率。

考察反应温度对3%V₂O₅/xWO₃-TiO₂催化剂上NOx转化率的影响, 结果见图2。

图 2

Figure 4

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	图 2 反应温度对3%V2O5/xWO3-TiO2催化剂上NOx转化率的影响Figure 4 Effects of reaction temperatures on NOx conversion over 3%V2O5/xWO3-TiO2 catalysts

由图2可知, 反应温度(150~180) ℃时, 随着WO₃负载量增加, 脱硝率逐渐上升, 并且反应温度窗口不断拓宽; 反应温度高于200 ℃, 不同WO₃负载量催化剂同一温度下的脱硝率变化不超过10个百分点, 220 ℃时脱硝率几乎达100%。WO₃负载量低时, 脱硝率变化明显高于高WO₃负载量。温度升高到一定程度后, 随着WO₃负载量增加, 脱硝率呈下降趋势, 与低温区规律相反。有可能是WO₃负载量过大, 导致催化剂表面出现多层覆盖, 使比表面积降低, 吸附能力下降, 图3中WO₃负载质量分数9%的催化剂表面未出现WO₃衍射峰, 表明9%的WO₃依然可以在催化剂表面保持较高分散程度, 由此可知, 多层覆盖不是催化剂活性降低的原因。Ramis G等^[4]报道了WO₃助剂的加入能够增加催化剂B酸位, 因此, 高温区随着WO₃负载量增多活性却降低的原因可能为过多B酸位吸附了大量NH₃, 使部分NH₃被氧化为NOx, 导致转化率下降。

比表面积测定在美国麦克仪器公司Gemini Ⅴ 低温物理吸附仪上进行, 结果见表1。

表 1

Table 1

表 1(Table 1)

表 1 不同WO3负载量3%V2O5/xWO3-TiO2催化剂的比表面积(m2· g-1) Table 1 BET specific surface area of 3%V2O5/xWO3-TiO2 catalysts with different loadings of WO3(m2· g-1) 3%V2O5/3%WO3-TiO2 79.2 3%V2O5/4%WO3-TiO2 78.4 3%V2O5/5%WO3-TiO2 76.2 3%V2O5/6%WO3-TiO2 76.1 3%V2O5/7%WO3-TiO2 74.7 3%V2O5/8%WO3-TiO2 73.6 3%V2O5/9%WO3-TiO2 72.2 3%V2O5/10%WO3-TiO2 70.3

表 1 不同WO3负载量3%V2O5/xWO3-TiO2催化剂的比表面积(m2· g-1) Table 1 BET specific surface area of 3%V2O5/xWO3-TiO2 catalysts with different loadings of WO3(m2· g-1)

从表1可以看出, 随着WO₃负载质量分数增加, 比表面积逐渐减小。但催化剂活性测试显示, 随着WO₃负载质量分数量的增加, NOx转化效率逐渐升高, 与比表面积的规律相反。由此可知, 添加助剂会使催化剂的比表面积下降, 但比表面积却不是影响SCR催化剂脱硝活性的关键因素。

不同WO₃负载量3%V₂O₅/xWO₃-TiO₂催化剂的XRD图见图3。从图3可以看出, 4种催化剂的XRD图中仅能观察到TiO₂的特征衍射峰, 未观察到WO₃特征衍射峰, 表明WO₃很好地分散在催化剂表面。

图 3

Figure 3

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	图 3 不同WO3负载量3%V2O5/xWO3-TiO2催化剂的XRD图Figure 3 XRD patterns of 3%V2O5/xWO3-TiO2 catalysts with different loadings of WO3

催化剂样品的SEM表征在日立公司S-4300型扫描电子显微镜上进行, 将适量样品涂敷在导电胶并粘在样品台上, 再用洗耳球吹净多余的样品, 最后进行喷金改善样品的导电性和二次电子的产率, 工作电压为15 kV。

图4为不同WO₃负载量3%V₂O₅/xWO₃-TiO₂催化剂放大10 000倍的SEM照片。

图 4

Figure 4

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	图 4 不同WO3负载量3%V2O5/xWO3-TiO2催化剂的SEM照片(放大10 000倍)Figure 4 SEM images magnified 10 000 times of 3%V2O5/xWO3-TiO2 catalysts with different WO3 loadings

从图4可以看出, WO₃负载量较低的催化剂表面较光滑, 颗粒分布也较均匀; 随着WO₃负载量增加, 颗粒表面开始变得粗糙, 一些大颗粒上吸附着一些比较小的颗粒, 使催化剂的比表面积减小, 与BET结果一致。

在反应温度(150~400) ℃条件下, 考察3%V₂O₅/5%WO₃-TiO₂催化剂的抗硫抗水性能, 结果见图5。

图 5

Figure 5

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	图 5 3%V2O5/5%WO3-TiO2催化剂的抗硫抗水性能Figure 5 Performance of resistance to sulfur and water of 3%V2O5/5%WO3-TiO2 catalyst

由图5可知, 只通SO₂, 对催化剂活性影响不大, 但单独通水蒸汽与同时通SO₂和水蒸汽, 催化剂活性下降, 初步断定, 造成催化剂失活主要原因是H₂O和NH₃的竞争吸附。认为有SO₂和SO₃存在时, 低温条件下, 催化剂中活性组分V₂O₅只能将很少一部分SO₂氧化为SO₃, 大部分硫氧化物还是以SO₂形式存在, 而SO₂又与NH₃、H₂O进行反应, 生成亚硫酸铵。亚硫酸铵的还原性很强, 并且在较低温度下易分解, 所以亚硫酸铵又会被氧化成硫酸铵, 从而导致催化剂孔隙堵塞, 催化剂活性降低。