废轮胎液化油经预处理, 脱除水分和杂质后作为原料, 密度0.960 g· mL^-1, 黏度3.15 mm²· s^-1, ω (S)=0.84%, ω (N)=0.87%, 汽油馏分(< 180 ℃)含量41.08%, 柴油馏分[(180~350) ℃]含量36.14%, VGO馏分[(350~500) ℃]含量20.36%, 重油馏分(> 500 ℃)含量2.42%。

采用平均粒径小于150目的Ni-Mo/Al₂O₃加氢精制催化剂, 化学组成为:ω (Al₂O₃)=51.00%, ω (SiO₂)=0.26%, ω (NiO)=5.51%, ω (MoO₃)=20.80%, ω (P₂O₅)=4.01%, ω (WO₃)=0.042%。

称取一定比例的液化油、催化剂与硫粉混合均匀, 放入1.8 L带有温控和电磁搅拌器的美国Parr-4578型高压反应釜, 通入低压氢气置换3~5次, 升压至反应所需氢压, 开始对反应釜进行升温和搅拌, 待温度上升至反应温度反应2 h, 完成后停止釜体加热, 待反应釜温度降至室温, 收集液固产物。

液固产物通过离心分离, 液体产物采用小型模拟蒸馏仪切割处理, 得到汽油馏分; 催化剂及吸附的少量液体通过回流装置清洗至流出的液体无色为止, 经真空干燥处理, 得到结焦催化剂。原料和产品密度按GB/T1884-2000《石油和液体石油产品密度测定法》测定; 液体产物馏程分布根据ASTM D2887标准分析, 采用Agilent 7890型色谱仪测定; 碳、氢和氮含量采用元素AJ13-std-EA5000分析仪测定; 硫含量根据ASTM D5453标准, 采用岛津UV-2700测定; 汽油族组成PONA分析采用岛津2014 Plus色谱仪和中国石化石油化工科学院研究院专用分析软件测定; 催化剂焦炭含量采用燃烧-色谱法测定。

在数据处理过程中, 忽略损失量, 将气体、焦炭和液体产物收率之和计为100%, 确定液体和焦炭收率后, 通过差减法计算气体收率, 根据模拟蒸馏数据计算得到不同馏分产率, 初馏点~204 ℃为汽油馏分, (204~350) ℃为柴油馏分, (350~500) ℃为VGO馏分, > 500 ℃为重油馏分。

在氢压6.0 MPa和反应时间2 h条件下, 考察反应温度对液化油加氢效果的影响, 结果见表1。由表1可见, 随着反应温度升高, 气体、汽油和焦炭收率逐渐增加, 柴油、VGO和> 500℃重油收率逐渐降低。反应温度< 410 ℃时, 液化油转化率较低, 仅有18.94%的液化油发生转化, 主要表现为中等分子烃类汽油和柴油馏分的二次裂化反应, 生成小分子气态烃类。液化油加氢过程为典型的放热反应, 升高反应温度意味着加快了大分子的反应速率, 液化油转化率提高, 从410 ℃的18.94%提高至450 ℃的65.58%, 同时促进了大分子烃类发生裂化反应生成小分子气态烃类和焦炭, 气体收率增加, 从410 ℃的2.89%提高至450 ℃的11.40%, 增加了约4倍, 焦炭收率增加幅度有限, 反应温度450 ℃时, 焦炭收率仅为1.97%。

表 1

Table 1

表 1(Table 1)

表 1 反应温度对液化油加氢效果的影响 Table 1 Effects of reaction temperatures on hydrogenation of liquid oil 反应温度/ ℃ 液化油 转化率/% 脱硫率/ % 脱氮率/ % 气体 收率/% 汽油 收率/% 柴油 收率/% VGO 收率/% > 500 ℃重油 收率/% 焦炭 收率/% 370 10.75 45.92 16.09 1.25 35.17 39.56 21.66 1.33 1.06 410 18.94 59.79 22.99 2.89 36.32 38.42 19.88 1.00 1.53 430 39.00 74.93 26.44 7.50 39.51 35.65 15.67 0 1.67 450 65.58 80.76 28.00 11.40 43.32 34.04 8.81 0 1.97

表 1 反应温度对液化油加氢效果的影响 Table 1 Effects of reaction temperatures on hydrogenation of liquid oil

由表1还可以看出, 随着反应温度升高, 脱硫率和脱氮率逐渐增大。由阿雷尼乌斯方程可知, 反应温度升高有利于加快反应速率, 从而提高催化剂的加氢脱硫、脱氮活性。反应温度370 ℃时, 催化剂已表现出较好的脱硫效果, 而脱氮效果不明显, 脱硫率和脱氮率分别为45.92%和16.09%; 反应温度升至450 ℃时, 脱硫率和脱氮率分别达到80.76%和28.00%, 表明液化油中硫的脱除比氮脱除容易, 这是由于热解油中的硫元素主要源于硫及其衍生物(硫醇、硫醚、二硫化碳及其含硫的芳烃化合物)。

Williams P T等^[5]对轮胎热解油中PASH进行研究, 发现PASH中主要物质为二苯并噻吩和甲基、二甲基、三甲基二苯并噻吩, 还有萘并噻吩及其甲基衍生物。Mimiran S等^[6]对轮胎热解油石脑油馏分中的含氮化合物进行分析, 发现其中含有31种含氮物质, 除苯胺、吡啶等单环氮化物, 还有苯并噻唑和多种烷基喹啉。

Kabe T等^[7]研究PAH中杂质元素硫和氮的脱除机理, 证实了在催化加氢过程中硫元素比氮元素更容易脱除, 且随氮化物分子量和芳香环数增加, 加氢活性显著降低, 这主要与两种元素在催化加氢反应过程中脱除机理不同有关, 含硫、含氮杂环芳烃化合物的加氢脱除涉及芳香环和杂环的加氢饱和过程, 由于C═N键能(615 kJ· mol^-1)大于C— N键能(305 kJ· mol^-1), 所以含氮杂环芳烃加氢反应必须先经历芳香环的加氢饱和, 再进行氢解生成相应的烃类和氨, 进而脱除杂质元素氮, 而加氢脱硫不需要芳香环的加氢饱和过程便可以直接完成C— S键的断裂。此外, C— S键能(272 kJ· mol^-1)比C— N键能小, 相同反应条件下, C— S键比C— N键更容易断裂和脱除。因此, 反应温度对于液化油加氢处理的脱硫效果优于脱氮效果, 但过高温度会导致馏分油过度裂化, 降低液体收率, 加快催化剂积炭, 导致催化剂失活。

氮元素比硫元素难以脱除, 这是由于脱氮反应活化能远高于脱硫反应活化能, 脱硫反应更容易发生^[8]。液化油经过加氢后可以脱除约80%的硫和约20%的氮, 仍有少部分硫和大部分氮存在于液化油中。如果汽油中硫和氮化合物含量较多, 不仅影响汽油的安定性和氧化性, 而且氮化物的存在会使油品的颜色加重、变暗, 氮化物与硫醇协同作用会迅速生成大量沉淀物, 给储存和运输带来一定影响。本实验通过小型蒸馏仪切割出汽油馏分, 不同反应温度下汽油馏分性质见表2。

表 2

Table 2

表 2(Table 2)

表 2 反应温度对汽油馏分性质的影响 Table 2 Effects of reaction temperatures on the properties of gasoline fraction 反应温度/ ℃ 密度/ g· mL-1 硫含量/ mg· L-1 氮含量/ mg· L-1 ω (正构烷烃)/ % ω (异构烷烃)/ % ω (烯烃)/ % ω (环烷烃)/ % ω (芳烃)/ % 370 0.775 26.38 74.98 53.70 13.31 15.29 5.07 12.63 410 0.773 26.14 41.35 57.91 12.17 14.23 4.72 10.96 430 0.771 14.62 17.43 60.21 11.56 12.35 4.21 11.67 450 0.771 9.43 11.32 65.50 10.78 11.78 3.53 8.27

表 2 反应温度对汽油馏分性质的影响 Table 2 Effects of reaction temperatures on the properties of gasoline fraction

由表2可见, 反应温度≤ 410 ℃时, 随着反应温度升高, 汽油馏分中的硫含量基本不变, 氮含量降幅较大, 从74.98 mg· L^-1降至41.35 mg· L^-1; 反应温度超过410 ℃时, 硫和氮含量均大幅降低。汽油中的硫化物主要以硫醇、硫醚和噻吩为主, 氮化物主要以吡啶、苯胺和喹啉类为主。硫既可能处于硫桥键上, 如硫醇和硫醚类, 在加氢过程中很容易脱除, 也可能处于环状结构上, 如噻吩类。

研究表明, 在反应温度300 ℃条件下, 如果噻吩加氢反应相对速率常数为100, 那么二苯并噻吩类硫化物相对速率常数仅为4.4, 表明汽油中的硫化物以噻吩类最难脱除。液化油中含氮化物大多数为具有芳香性的五元吡咯和六元吡咯环结构, 由于吡咯和吡啶环具有非常强的芳香性, 结构和性质十分稳定, 所以一般是先加氢饱和, 然后再进行氢解生成相应的烃类和氨。此外, 含氮化合物的存在影响含硫化合物的加氢脱硫效果, Georgina C Laredo等^[9]采用高压反应釜研究Co-Mo/γ -Al₂O₃催化剂上喹啉、吲哚、咔唑以及三者混合物对加氢脱硫效果的影响, 发现非碱性含氮化合物(吲哚和咔唑)对加氢脱硫与碱性化合物(喹啉)效果相当, 含氮化合物5 μ g· g^-1时, 对二苯并噻吩的脱硫产生很强的抑制作用。

在反应温度410 ℃和反应时间2 h条件下, 考察氢压对液化油加氢效果的影响, 结果见表3。

表 3

Table 3

表 3(Table 3)

表 3 氢压对液化油加氢效果的影响 Table 3 Effects of hydrogen pressure on the desulfurization and denitrification of liquid oil 氢压/ MPa 液化油 转化率/% 脱硫率/ % 脱氮率/ % 气体 收率/% 汽油 收率/% 柴油 收率/% VGO 收率/% 焦炭 收率/% 6 35.70 92.77 22.98 2.89 41.70 37.39 16.49 1.53 7 38.54 93.04 33.33 3.71 41.20 37.89 15.83 1.37 8 39.44 93.60 35.63 4.44 40.58 38.13 15.60 1.25

表 3 氢压对液化油加氢效果的影响 Table 3 Effects of hydrogen pressure on the desulfurization and denitrification of liquid oil

由表3可以看出, 随着氢压增大, 液化油转化率逐渐增加。液化油加氢一般为气-液-固三相体系, 涉及的反应及物料组成较复杂, 既有催化剂表面进行的催化反应, 又有颗粒间隙进行的热转化反应; 既有气相反应, 又有液相反应。氢压的增加会生成相对较多的活化氢原子, 一方面可以提高催化剂活性和裂化反应速率, 提高重油转化率, 进而提高轻质油收率, 同时与大分子自由基结合, 抑制自由基进一步发生裂化反应和缩合生焦反应, 一定程度上影响重油转化率; 另一方面, 对于裂解生成的中小分子自由基, 在氢原子存在下尽快得到饱和, 使轻质油馏分尽可能得到保留。

随着氢压增大, 柴油和气体收率增加, VGO、汽油和焦炭收率降低。提高氢压在促进重油大分子发生转化生成汽油、柴油等中间馏分的同时, 也加剧了汽油分子的二次裂化反应, 生成小分子气体烃类, 使汽油收率降低而气体收率增加, 氢气的存在可以抑制焦炭的生成。考虑较高的氢压使氢耗增加, 所以加氢过程中不宜选择较高的氢压。

由表3还可以看出, 提高氢压, 脱硫率和脱氮率呈现升高的趋势, 脱氮率先大幅增加后趋于缓和, 脱硫率增加幅度较小。从反应动力学分析, 提高氢压有利于芳烃和杂原子芳香环的加氢饱和反应; 从热力学分析^[10], 提高氢压利于反应向加氢脱氮、脱硫方向进行, 即高压有利于加氢脱硫、脱氮反应, 而且反应生成的H₂O、H₂S、NH₃和烃类等小分子的存在降低氢分压, 使氢气在油品中的溶解率下降。提高氢压, 能够起到弥补氢分压的效果, 使氢气在油品中的溶解率提高, 有利于加氢反应进行。氢压8 MPa时, 脱硫率和脱氮率分别达93.60%和35.63%, 表明提高氢压有利于脱氮反应的进行, 这是因为含氮杂环化合物脱氮反应的速控步骤为芳环的加氢饱和反应, 导致氢压对于该反应的影响较大。

氢压对汽油馏分性质的影响见表4。由表4可以看出, 提高氢压不仅可以促进硫、氮元素的脱除, 而且可以促进芳烃和烯烃加氢反应的进行, 降低其含量。这是因为随着氢压增加, 加氢裂化反应速率增加, 烯烃和环状芳烃进一步加氢生成烷烃, 使烷烃含量增加, 烯烃和芳烃含量降低^[11]。氢压8 MPa时, 汽油馏分表现出较好的品质, 烯烃、芳烃、硫和氮含量较低, 分别为10.79%、8.40%、10.72 mg· L^-1和12.04 mg· L^-1。

表 4

Table 4

表 4(Table 4)

表 4 氢压对汽油馏分性质的影响 Table 4 Effects of hydrogen pressure on the properties of gasoline fraction 氢压/ MPa 密度/ g· mL-1 硫含量/ mg· L-1 氮含量/ mg· L-1 ω (正构烷烃)/ % ω (异构烷烃)/ % ω (烯烃)/ % ω (环烷烃)/ % ω (芳烃)/ % 6 0.773 26.14 41.35 57.91 12.17 14.23 4.92 10.76 7 0.773 23.22 31.61 60.59 13.97 12.05 4.80 8.60 8 0.772 10.72 12.04 62.80 14.31 10.79 3.70 8.40

表 4 氢压对汽油馏分性质的影响 Table 4 Effects of hydrogen pressure on the properties of gasoline fraction