FT-IR650型傅里叶红外光谱仪, 美国尼高力仪器公司; Empyrean型X射线衍射仪, 荷兰帕纳科公司; Micromeritics ASAP 2010型吸附仪, 美国麦克仪器公司; NH₃-TPD通过GC-8A气相色谱仪进行测试。

柠檬酸、稀硝酸、正硅酸四乙酯、硅钨酸、癸二酸、异辛醇、甲苯、无水乙醇和氢氧化钾均为分析纯。

1.2.1 Worm-like介孔材料制备

将5 g水合柠檬酸溶解在25 mL稀硝酸中, 搅拌后向溶液中逐滴加入5 mL正硅酸四乙酯, 继续搅拌5 h后, 装入含有聚四氯乙烯内衬不锈钢反应釜, 100 ℃静置晶化24 h。对所得产品进行抽滤, 用蒸馏水反复洗涤至滤液呈中性, 干燥后放入马弗炉, 空气气氛中550 ℃焙烧5 h, 除去模板剂柠檬酸, 得到Worm-like介孔材料。

1.2.2 负载型HSiW固体酸催化剂制备

25 mL蒸馏水中分别加入0.11 g、0.43 g、1 g和2.33 g的HSiW固体, 80 ℃恒温水浴加热, 完全溶解后, 加入1 g的Worm-like介孔材料, 搅拌至水分全部蒸干, 得到白色粉末状负载型HSiW固体酸催化剂, 根据HSiW负载质量分数分别标记为10%HSiW-Worm-like、30%HSiW-Worm-like、50%HSiW-Worm-like和70%HSiW-Worm-like^{[12, 13, 14, 15]}。

装有温度计套管、分水器、传感器和回流冷凝管的三颈烧瓶中加入一定量癸二酸、异辛醇、带水剂甲苯以及负载型HSiW固体酸催化剂, 搅拌均匀后, 取5 g混合溶液进行滴定并记录初始酸值, 不同温度下持续加热不同时间, 重复上述步骤记录某一时刻的酸值。

实验结束后, 离心处理回收催化剂, 剩余液体用蒸馏水和少量碳酸钠溶液洗涤两次, 得到酯层和水层, 分离掉水层并用硫酸镁干燥酯层, 再利用常压回流收集馏分, 得到淡黄色油状透明液体癸二酸二辛酯。

根据GB/T 1668-2008方法测定酯化率, 用氢氧化钾-中性乙醇溶液标定反应体系的酸值。

图1为Worm-like介孔材料、HSiW及不同HSiW负载量固体酸催化剂的XRD图。

图 1

Figure 1

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图 1 Worm-like介孔材料、HSiW及不同HSiW负载量固体酸催化剂的XRD图Figure 1 XRD patterns of Worm-like mesoporous material, HSiW and HSiW-Worm-like solid acid catalysts with different HSiW loadings

由图1可见, Worm-like介孔材料无明显的衍射峰出现, 表明在合成过程中柠檬酸仅起到成孔剂的作用, 并没有以晶体形式析出。HSiW负载质量分数为10%、30%和50%时, 基本可归属于Worm-like介孔材料的无定型结构, 表明HSiW已负载在Worm-like上并形成无定形复合结构, 并未聚集产生堆积。HSiW负载质量分数70%时, 在10.3° 、25.4° 和34.6° 均出现HSiW特征衍射峰, 与纯HSiW特征衍射峰相对应, 表明HSiW晶体在介孔材料表面及孔内发生聚集。

图2为Worm-like介孔材料、HSiW及不同HSiW负载量固体酸催化剂的FT-IR谱图。

图 2

Figure 2

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图 2 Worm-like介孔材料、HSiW及不同HSiW负载量固体酸催化剂的FT-IR谱图Figure 2 FT-IR spectra of Worm-like mesoporous material, HSiW and HSiW-Worm-like solid acid catalysts with different HSiW loadings

由图2可见, Worm-like介孔材料在800 cm^-1和1 080 cm^-1处出现的红外吸收峰分别属于Si— O— Si的对称伸缩振动及反对称伸缩振动。而纯HSiW的Keggin不对称振动红外吸收出现在1 028 cm^-1、980 cm^-1、924 cm^-1、877 cm^-1和796 cm^-1处。在 800 cm^-1和1 080 cm^-1处, Worm-like介孔材料和HSiW均出现红外吸收峰, 随着HSiW在介孔材料上的负载, 除在980 cm^-1和924 cm^-1处出现红外吸收外, 在800 cm^-1和1 080 cm^-1处的红外吸收峰出现叠加现象, 表明HSiW仍保持Keggin的基本结构。

图3为Worm-like介孔材料和不同HSiW负载量固体酸催化剂的N₂吸附-脱附等温曲线和孔径分布。

图 3

Figure 3

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图 3 Worm-like介孔材料和不同HSiW负载量固体酸催化剂的N2吸附-脱附等温曲线和孔径分布Figure 3 N2 adsorption-desorption isothermals and pore size distribution curves of Worm-like mesoporous material and HSiW-Worm-like solid acid catalysts with different HSiW loadings

由图3可见, Worm-like介孔材料及不同HSiW负载量的固体酸催化剂均呈现Ⅳ 型吸附等温曲线, 并伴有H2滞后环, 表明负载HSiW催化剂保持载体的介孔结构。随着HSiW负载量增加, 滞后环逐渐减小, 表明负载型催化剂的比表面积和孔容逐渐减小。HSiW负载质量分数70%时, 滞后环最小, 这是由于团聚的HSiW堵塞了部分Worm-like介孔材料孔道, 但对分子筛介孔结构的影响相对较小, Worm-like介孔材料整体的比表面积仍较大。

表1为Worm-like介孔材料和不同HSiW负载量固体酸催化剂的结构性能。

表 1

Table 1

表 1(Table 1)

表 1 Worm-like介孔材料和不同HSiW负载量固体酸催化剂的结构性能 Table 1 Textural properties of Worm-like mesoporous material and HSiW-Worm-like solid acid catalysts with different HSiW loadings 样品 BET比表面积/ m2· g-1 孔容/ cm3· g-1 孔径/ nm Worm-like 489.25 0.65 4.86 10%HSiW-Worm-like 439.81 0.64 5.36 30%HSiW-Worm-like 314.07 0.46 5.50 50%HSiW-Worm-like 202.39 0.28 5.97 70%HSiW-Worm-like 121.90 0.10 5.63

表 1 Worm-like介孔材料和不同HSiW负载量固体酸催化剂的结构性能 Table 1 Textural properties of Worm-like mesoporous material and HSiW-Worm-like solid acid catalysts with different HSiW loadings

从表1可以看出, Worm-like介孔材料的比表面积和孔容较大, 适合作为载体。负载HSiW后, 比表面积和孔容减小, HSiW负载质量分数70%时, 比表面积和孔容最小, 分别为121.90 m²· g^-1和0.10 cm³· g^-1, 表明HSiW成功负载到Worm-like介孔材料上, 载体的孔结构遭到破坏致使孔径略增。

图4为Worm-like介孔材料、HSiW以及不同HSiW负载量固体酸催化剂的NH₃-TPD谱图。从图4可以看出, 由于Worm-like介孔材料表面几乎呈中性, 故无脱附峰。而HSiW具有较强酸性, 脱附峰温度位于约595 ℃且峰面积较大。将HSiW负载于Worm-like后, 脱附峰温度降低, 这是由于HSiW部分质子与载体表面的Si— OH^[12]作用, 起到连接或修饰的作用。随着HSiW负载量增加, 酸中心脱附峰温度逐渐升高, 峰面积增大, 表明HSiW成功负载于催化剂上; 随着HSiW负载量增加, 增加了Worm-like介孔材料的酸性和酸性位, 整体酸强度增大。

图 4

Figure 4

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图 4 Worm-like介孔材料、HSiW以及不同HSiW负载量固体酸催化剂的NH3-TPD谱图Figure 4 NH3-TPD profiles of Worm-like mesoporous material, HSiW and HSiW-Worm-like solid acid catalysts with different HSiW loadings

2.5.1 HSiW负载量

在n(癸二酸):n(异辛醇)=1:3、反应时间3.0 h、反应温度120 ℃、带水剂甲苯用量3.75 mL和固体酸催化剂用量0.3 g条件下, 考察HSiW负载量对酯化率的影响, 结果见图5。

图 5

Figure 5

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图 5 HSiW负载量对酯化率的影响Figure 5 Effect of different HSiW loadings on esterification rate

从图5可以看出, 随着HSiW负载量增加, 酯化率增大, HSiW负载质量分数50%的催化剂50%HSiW-Worm-like催化性能最好, 酯化率达99.66%。选择HSiW负载质量分数50%。

2.5.2 n(癸二酸):n(异辛醇)

在反应温度120 ℃、反应时间3.0 h和固体酸催化剂用量0.3 g条件下, 固定癸二酸质量10.1 g, 考察n(癸二酸):n(异辛醇)对酯化率的影响, 结果见图6。从图6可以看出, 随着n(癸二酸):n(异辛醇)增加, 所有催化剂上的酯化率提高。对于50%HSiW-Worm-like催化剂, n(癸二酸):n(异辛醇)=1:3时, 酯化率接近100%。按照理论来讲, n(癸二酸):n(异辛醇)=1:2时结果最佳, 但考虑到此酯化反应为可逆性反应, 适当增加异辛醇用量可促使反应的进行, 使癸二酸转化率提高。因此, 选择n(癸二酸):n(异辛醇)=1:3。

图 6

Figure 5

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图 6 n(癸二酸):n(异辛醇)对酯化率的影响Figure 5 Effects of molar ratio of sebacic acid to isooctyl alcohol on esterification rate

2.5.3 反应温度

在n(癸二酸):n(异辛醇)=1:3、反应时间3.0 h和固体酸催化剂用量0.3 g条件下, 考察反应温度对酯化率的影响, 结果见图7。

图 7

Figure 7

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图 7 反应温度对酯化率的影响Figure 7 Effects of reaction temperatures on esterification rate

从图7可以看出, 随着反应温度升高, 酯化率增加。反应温度120 ℃时, 50%HSiW-Worm-like催化剂上酯化率最高为99.66%; 反应温度140 ℃时, 10%HSiW-Worm-like和30%HSiW-Worm-like催化剂上酯化率仍增加, 而50%HSiW-Worm-like和70%HSiW-Worm-like催化剂上酯化率略降。此反应为放热可逆反应, 过高反应温度会抑制反应的正向进行同时使酯化率降低, 综合考虑, 适宜的反应温度为120 ℃。

2.5.4 反应时间

在n(癸二酸):n(异辛醇)=1:3、反应温度120 ℃和固体酸催化剂用量0.3 g条件下, 考察反应时间对酯化率的影响, 结果见图8。

图 8

Figure 8

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图 8 反应时间对酯化率的影响Figure 8 Effects of reaction time on esterification rate

从图8可以看出, 反应时间2.0 h时, 50%HSiW-Worm-like和70%HSiW-Worm-like催化剂上酯化率相对较高; 反应时间3.0 h时, 酯化率接近100%; 反应时间3.5 h时, 反应趋于平衡, 酯化率不再升高, 因此, 选择反应时间3.0 h。

2.5.5 催化剂重复使用性能

反应结束后, 倒出烧瓶内的液体, 催化剂以固体形态滞于瓶底, 将催化剂取出并用无水乙醇反复洗涤, 烘干后重复使用。在反应温度120 ℃、n(癸二酸):n(异辛醇)=1:3、反应时间3.0 h和HSiW负载质量分数50%条件下, 50%HSiW-Worm-like催化剂重复使用4次, 酯化率降至91.0%, 主要由于反应过程中活性组分HSiW部分溶脱, 但催化剂具有一定稳定性, 可以重复利用。