共沉淀法制备ZrO₂:称取12.9 g的ZrOCl₂· 8H₂O和30 g的NH₃· H₂O分别溶于二次蒸馏水中, 将配置好的溶液分别通过数显恒流泵以固定流速滴加至烧杯中, 搅拌条件下调节pH≈ 9.5, 老化2.5 h, 过滤去除Cl^-, 110 ℃静态空气过夜干燥, 500 ℃焙烧3 h, 即制得ZrO₂载体。

溶胶-沉积法制备PtAu/ZrO₂:氯铂酸和氯金酸按比例分散于二次蒸馏水中, 室温搅拌30 min, 按聚乙烯醇与金属质量比0.5加入聚乙烯醇作为保护剂, 继续搅拌30 min, 快速加入0.1 mol· L^-1硼氢化钠溶液还原, 搅拌30 min, 得到金属溶胶, 再加入制备好的ZrO₂载体, 室温搅拌18 h负载。抽滤去除Cl^-, 80 ℃真空过夜干燥, 制得PtAu/ZrO₂系列催化剂, 分别命名为2%Pt/ZrO₂、(3:1)PtAu/ZrO₂、(1:1)PtAu/ZrO₂、(1:3)PtAu/ZrO₂和2%Au/ZrO₂。

催化剂以及载体比表面积和孔径分析(BET)采用美国麦克仪器公司ASPS-2020M型全自动物理吸附仪分析。

采用X射线光电子能谱仪(XPS)对样品表面元素定性以及半定量分析。

原子吸收分光光度(AAS)测定催化剂中Au和Pt的实际含量。

采用日本理学公司的D/Max 2550VB+/PC型号X射线衍射仪。

透射电子显微镜测试在FEI Tecnai G2 F20上完成。

催化剂性能评价采用间歇高压反应釜(加内衬), 甘油浓度为1.4 mol· L^-1, 反应液体积10 mL, 转速500 r· min^-1。调节一定转速、温度和压力在氮气气氛下进行反应, 反应完成后离心分离, 经过稀释中和、过滤得产物, 使用液相色谱分析。

利用日本岛津高效液相色谱仪Shimadzu LC-20AT HPLC, 色谱柱为HPX-87H柱(规格300 mm× 7.8 mm), 用示差检测器和紫外检测器对液相反应产物进行分析。使用0.005 mol· L^-1硫酸作为流动相, 柱温50 ℃, 流动相流速0.5 mL· min^-1。

对PtAu/ZrO₂催化剂分别进行BET、AAS和XPS分析, 结果见表1。

表 1

Table 1

表 1(Table 1)

表 1 PtAu/ZrO2催化剂的结构性能和元素组成 Table 1 Textural properties and element composition of PtAu/ZrO2 catalysts 催化剂 Pt负 质量分数/% Au负载 质量分数/% BET比表面积/ m2· g-1 孔容/ cm3· g-1 孔径/ nm Pt与Zr表面 原子比 Au与Zr表面 原子比 2%Pt/ZrO2 1.9 67 0.21 13 0.049 (3:1)PtAu/ZrO2 1.4 0.5 45 0.15 17 0.043 0.01 (1:1)PtAu/ZrO2 1.1 1.0 50 0.15 14 0.024 0.017 (1:3)PtAu/ZrO2 0.5 1.5 47 0.15 18 0.018 0.042 2%Au/ZrO2 1.2 65 0.21 13 0.031

表 1 PtAu/ZrO2催化剂的结构性能和元素组成 Table 1 Textural properties and element composition of PtAu/ZrO2 catalysts

从表1可以看出, 2%Pt/ZrO₂和2%Au/ZrO₂催化剂比表面积均大于载体ZrO₂, 而Pt、Au两种金属同时负载时, 比表面积以及孔体积均略减, 表明合金的形成会对比表面积有影响。由AAS分析可知, Pt金属催化剂实际负载量与理论负载量基本吻合, 2%Au/ZrO₂催化剂实际Au负载质量分数为1.2%。经XPS分析可知, 催化剂表面上只含有4种元素, 分别为Zr、O、Au和Pt, 而且Pt、Au与Zr之间的表面原子比随催化剂中相应金属含量的增加而增加。

图1为PtAu/ZrO₂催化剂的XRD图。由图1可见, 在24.0° 、28.2° 、31.5° 、34.2° 、40.7° 、50.1° 、54.1° 、55.3° 和59.8° 均检测出ZrO₂衍射峰, 对应的晶面分别为(110)、(-111)、(200)、(-112)、(022)、(003)和(122)和(131), 为典型的单斜结构。位于38.2° ~39.9° 的弱衍射峰分别对应的是

Au(111)和Pt(111), 表明Au与Pt已经负载到ZrO₂载体上。

图 1

Figure 1

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	图 1 PtAu/ZrO2催化剂的XRD图Figure 1 XRD patterns of PtAu/ZrO2 catalysts

图2为PtAu/ZrO₂催化剂的TEM照片及金属粒径分布。从图2可以看出, 金属颗粒在载体表面上相对分散均匀, 催化剂中负载金属颗粒尺寸约2 nm。

图 2

Figure 2

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	图 2 PtAu/ZrO2催化剂的TEM照片和孔径分布Figure 2 TEM images and pore diameter distribution of PtAu/ZrO2 catalysts

图3为PtAu/ZrO₂催化剂的HRTEM照片。

图 3

Figure 3

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	图 3 PtAu/ZrO2催化剂的HRTEM照片Figure 3 HRTEM images of PtAu/ZrO2 catalysts

由图3可见, (3:1)PtAu/ZrO₂、(1:1)PtAu/ZrO₂和(1:3)PtAu/ZrO₂催化剂的晶格平均间距分别为0.227 nm、0.229 nm和0.232 nm, 介于Pt(111)的晶格间距0.223 nm和Au(111)晶格间距0.235 nm之间, 表明Pt和Au形成了合金。

在浓度1.1 mol· L^-1甘油水溶液10 mL、催化剂用量0.132 g、氮气压力1.4 MPa、NaOH与甘油物质的量比1:1、反应时间6 h和转速 500 r· min^-1条件下, 考察不同催化剂上甘油转化率和各产物选择性, 结果见表2。

表 2

Table 2

表 2(Table 2)

表 2 不同催化剂上甘油转化率和各产物选择性 Table 2 Glycerol conversion and the selectivity to products over various catalysts 催化剂 温度/ ℃ 甘油 转化率/% 乳酸 选择性/% 甘油酸 选择性/% 甲酸 选择性/% 草酸 选择性/% 1, 2-丙二醇 选择性/% 乙醇酸 选择性/% 丙醇二酸 选择性/% 2%Pt/ZrO2 160 89 90.1 2.9 1.21 0.04 0.69 0.01 1.55 2%Pt/ZrO2 140 46 90.6 6.1 1.3 0.05 0.46 0.02 - (3:1)PtAu/ZrO2 160 90 93.2 2.8 0.74 0.07 0.52 0.02 0.2 (3:1)PtAu/ZrO2 140 46 90.6 6.0 1.2 0.06 0.53 0.02 - (1:1)PtAu/ZrO2 160 90 93.7 2.8 1.31 0.06 0.57 0.01 0.09 (1:1)PtAu/ZrO2 140 56 91.4 5.2 1.1 0.06 0.59 0.02 0.09 (1:3)PtAu/ZrO2 160 71 93.3 3.6 0.71 0.06 0.60 0.02 0.18 (1:3)PtAu/ZrO2 140 47 92.2 4.6 1.1 0.06 0.52 0.02 - 2%Au/ZrO2 160 27 90.1 9.1 2.24 0.44 0.86 0.05 1.4 2%Au/ZrO2 140 16 81.5 13.6 2.0 0.12 0.76 0.05 0.45

表 2 不同催化剂上甘油转化率和各产物选择性 Table 2 Glycerol conversion and the selectivity to products over various catalysts

从表2可以看出, 反应温度140 ℃时, 2%Au/ZrO₂催化剂上甘油转化率为16%, 催化剂中引入Pt, 甘油转化率增加, (1:1)PtAu/ZrO₂催化剂上的甘油转化率最大, 继续增加Pt含量, 甘油转化率下降; 反应温度升至160 ℃时, 不同催化剂上的甘油转化率有类似的变化趋势, (1:1)PtAu/ZrO₂催化剂具有最高的甘油转化率, 继续增加Pt含量, 甘油转化率无变化。所有催化剂中仅单金属Au/ZrO₂催化剂的乳酸选择性较低, 其他催化剂的乳酸选择性均高于90%。相较于单金属Au、Pt催化剂, (1:1)PtAu/ZrO₂催化剂具有更高的甘油转化率和乳酸选

择性, 表明PtAu双金属具有良好的协同作用。

在浓度1.1 mol· L^-1甘油水溶液10 mL、催化剂用量0.132 g、氮气压力1.4 MPa、NaOH与甘油物质的量比1:1、反应时间6 h和转速 500 r· min^-1条件下, 考察(1:1)PtAu/ZrO₂催化剂分别在氮气和氧气气氛的重复使用性能, 结果见图4。反应结束后的催化剂经离心分离、二次蒸馏水洗涤及干燥后用于下一次催化反应。

图 4

Figure 4

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	图 4 (1:1)PtAu/ZrO2催化剂重复使用性能Figure 4 Repeated use performance of (1:1)PtAu/ZrO2 catalyst

从图4可以看出, 氮气气氛下, 随着催化剂重复使用次数增加, 甘油转化率下降较快, 至第4次后, 甘油转化率降至10%。通过对催化剂重复使用前后催化剂表征分析, 发现催化剂失活的主要原因可归因于催化剂金属颗粒长大和贵金属的流失。氧气气氛下, 随着催化剂重复使用次数增加, 甘油转化率变化较小, 表明该催化剂在氧化环境中具有较好的稳定性, 对催化剂重复使用前后催化剂的表征分析证实, 催化剂在使用过程中没有流失, 只是金属颗粒略微长大, 但其原因有待于进一步研究。氧气气氛下, 产物选择性发生明显变化, 产物中除乳酸外, 有大量的甘油酸生成。