引用本文
程少鹏, 张玉军, 刘玄, 许元栋. 氯化铝催化葡萄糖制备5-羟甲基糠醛——助催化剂的作用[J]. 工业催化, 2017,25(9): 74-77.
Cheng Shaopeng, Zhang Yujun, Liu Xuan, Xu Yuandong. Effect of promoters on glucose to 5-hydroxymethyl furfural catalyzed by aluminium trichloride[J]. Industrial Catalysis, 2017,25(9): 74-77.  
Doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2017.09.015
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氯化铝催化葡萄糖制备5-羟甲基糠醛——助催化剂的作用
程少鹏, 张玉军*, 刘玄, 许元栋*
河南工业大学化学化工与环境学院,河南 郑州 450001
通讯联系人:张玉军,1957年生,男,博士,教授,主要从事无机材料的结构和功能设计合成,并研究其催化和电化学性能,在国内外重要刊物上发表学术论文50多篇,其中30余篇被SCI、EI收录;许元栋,1980年生,男,博士,副教授,主要从事无机材料的结构和功能设计合成,并研究其催化和电化学性能,在国内外重要刊物上发表学术论文30多篇,其中20余篇被SCI、EI收录。

作者简介:程少鹏,1993年生,男,黑龙江省伊春市人,在读硕士研究生。

收稿日期: 2017-05-04
摘要

研究双助催化剂对AlCl3催化葡萄糖转化制备5-羟甲基糠醛的促进作用,考察助催化剂种类和用量对反应的影响,并优化反应条件。结果表明,NH4Br-NaBr双助催化剂体系对该反应的促进作用最显著,助催化剂NH4Br用量为0.08 mol·L-1和NaBr用量为0.32 mol·L-1时,100 ℃反应60 min,5-羟甲基糠醛收率为54%,比单一AlCl3作催化剂时提高21个百分点。

关键词: 精细化学工程; 葡萄糖; 5-羟甲基糠醛; AlCl3; 助催化剂
中图分类号:TQ426.98    文献标志码:A    文章编号:1008-1143(2017)09-0074-04
Effect of promoters on glucose to 5-hydroxymethyl furfural catalyzed by aluminium trichloride
Cheng Shaopeng, Zhang Yujun*, Liu Xuan, Xu Yuandong*
College of Chemistry,Chemical and Environmental Engineering, Henan University of Technology,Zhengzhou 450001,Henan,China
Abstract

The effect of bi-promoters on preparation of 5-hydroxymethyl furfural(5-HMF) from glucose catalyzed by AlCl3 was studied.The influence of the types and dosages of the promoters was investigated,and the reaction conditions were also optimized.The results showed that using double promoters of NH4Br-NaBr,the yield of 5-HMF increased remarkably.Under the condition of 0.08 mol·L-1 NH4Br-0.32 mol·L-1 NaBr,reaction temperature 100 ℃,reaction time 60 min,the yield of 5-HMF was up to 54%,which was 21 percent point higher than that over single AlCl3 catalyst.

Keyword: fine chemical engineering; glucose; 5-hydroxymethyl furfural; AlCl3; promoters

为了减少对不可再生石化资源的依赖, 寻求新的可再生生物质资源的利用受到重视。其中, 由糖类水解制备5-羟甲基糠醛是生物质利用中的重要环节, 由5-羟甲基糠醛可以合成高热值生物质燃料2, 5-二甲基呋喃及多种重要的化学品[1, 2, 3]。果糖在各种酸催化剂作用下可以高效转化为5-羟甲基糠醛, 但与果糖相比, 葡萄糖价格低廉, 具有更大的经济优势, 得到广泛研究[4, 5, 6, 7, 8]。葡萄糖转变为5-羟甲基糠醛需要两个步骤:(1)葡萄糖异构化为果糖; (2)果糖脱水生成5-羟甲基糠醛。具有异构化和脱水功能的双功能催化剂能有效提高5-羟甲基糠醛收率[8, 9, 10]。在适当助催化剂作用下, 以AlCl3为催化剂时, 由葡萄糖制备5-羟甲基糠醛收率可达47%[11]。

本文研究双助催化剂对AlCl3催化葡萄糖制备5-羟甲基糠醛的促进作用, 考察助催化剂种类和用量对反应的影响。

1 实验部分
1.1 试 剂

葡萄糖、NH4Br, 分析纯, 天津科密欧化学试剂有限公司; 无水AlCl3、KBr, 分析纯, 天津市凯通化学试剂有限公司; LiBr, 分析纯, 国药集团化学试剂有限公司; NaBr, 分析纯, 天津市风船化学试剂有限公司; N, N-二甲基乙酰胺, 分析纯, 天津市富宇精细化工有限公司; 乙腈, 分析纯, 广东光华科技有限公司。

1.2 催化剂性能评价

催化反应在油浴控温的三口瓶中进行。将1 g葡萄糖、10 mL二甲基乙酰胺、74 mg的AlCl3和一定量助催化剂加至100 mL三口烧瓶中, N2保护下一定温度磁力搅拌一定时间。反应结束后, 自然冷却至室温, 用去离子水稀释后, 使用高效液相色谱仪分析。

产品收率使用配有反相C18(4.6 mm× 150 mm)色谱柱的Waters 2695型高效液相色谱分析仪通过外标法进行分析, 以乙腈-水(体积比30∶ 70)为流动相, 流速0.5 mL· min-1, 柱温25 ℃, 紫外检测器, 检测波长284 nm。

2 结果与讨论
2.1 助催化剂种类

在助催化剂用量0.16 mol· L-1、反应温度100 ℃和反应时间60 min条件下, 考察双助催化剂对AlCl3催化葡萄糖转化反应的影响, 结果见表1。从表1可以看出, 不加助催化剂时, 5-羟甲基糠醛收率为33%, 加入助催化剂时, 5-羟甲基糠醛收率明显提高, 其中, NH4Br-NaBr双助催化剂体系效果最好, 收率44%, 也高于NH4Br或NaBr单独作助催化剂的体系[11]。在反应体系中只加入NH4Br和NaBr时, 几乎没有产物生成, 表明NH4Br-NaBr只起助催化剂的作用。

表 1 双助催化剂对5-羟甲基糠醛收率的影响 Table 1 Effects of double promoters on the yield of HMF

在葡萄糖催化制备5-羟甲基糠醛反应中, L酸性位兼具异构化和脱水功能[12], 而B酸位只能促进脱水作用[13]。AlCl3作为L酸促进了葡萄糖转化反应进行的同时, 溴离子由于具备较好的亲和能力和配位能力, 有利于葡萄糖更好地转化成5-羟甲基糠醛[11, 14], 一方面, NH4Br与水反应可以放出H+从而促使5-羟甲基糠醛的生成[11]; 另一方面, 体系pH小于4.5时, 葡萄糖不能异构化为果糖[12]。据此推测, 溴化物在起到配位能力的同时也调节了体系pH值, 从而对葡萄糖转化起到良好的促进作用。

2.2 助催化剂用量

在反应温度100 ℃和反应时间60 min条件下, 考察NH4Br-NaBr助催化剂用量对5-羟甲基糠醛收率的影响, 结果见表2。

表 2 NH4Br-NaBr助催化剂用量对5-羟甲基糠醛收率的影响 Table 2 Effects of NH4Br-NaBr promoter dosage on the yield of HMF

由表2可见, 在NaBr用量为0.08 mol· L-1和NaBr用量为0.32 mol· L-1时, 5-羟甲基糠醛收率最大, 为54%, 比无助催化剂体系提高21个百分点。

2.3 反应温度

在NH4Br用量为0.08 mol· L-1、NaBr用量为0.32 mol· L-1和反应时间60 min条件下, 考察反应温度对5-羟甲基糠醛收率的影响, 结果见图1。

图 1 反应温度对5-羟甲基糠醛收率的影响Figure 1 Influence of reaction temperatures on the yield of HMF

从图1可以看出, 反应温度100 ℃时, 5-羟甲基糠醛收率达到最大值54%。该反应属于吸热反应, 从热力学角度分析, 升温有利于反应的进行; 从动力学角度分析, 升温会加大反应速率常数, 促使有限时间内加大产率, 所以在低于100 ℃时, 随着反应温度升高, 产率呈上升趋势。但由于5-羟甲基糠醛非常活泼, 极易发生分解或者聚合等副反应, 所以高温虽然可以促使5-羟甲基糠醛的生成, 但也同时加速副反应的发生, 导致收率下降。

2.4 反应时间

在NH4Br用量为0.08 mol· L-1、NaBr用量为0.32 mol· L-1和反应温度100 ℃条件下, 考察反应时间对5-羟甲基糠醛收率的影响, 结果见图2。

图 2 反应时间对5-羟甲基糠醛收率的影响Figure 2 Influence of reaction time on the yield of HMF

从图2可以看出, 反应时间60 min时, 5-羟甲基糠醛收率最大, 为54%, 继续延长反应时间, 收率下降, 表明反应体系中5-羟甲基糠醛积累到一定量时, 由5-羟甲基糠醛深度反应引发的副反应占据主导地位, 导致收率下降。

3 结 论

在AlCl3催化葡萄糖转化生成5-羟甲基糠醛的反应体系中, 双助催化剂对反应有明显的促进作用, 其中, 以NH4Br-NaBr的促进作用最显著, 助催化剂NH4Br用量为0.08 mol· L-1和NaBr用量为0.32 mol· L-1时, 100 ℃反应60 min, 5-羟甲基糠醛收率达到54%, 比单一AlCl3作催化剂时提高21个百分点。

The authors have declared that no competing interests exist.

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