苯、环己烯、无水AlCl₃和3A分子筛均为市售分析纯试剂; 1-丁基-3-甲基咪唑的溴代盐([Bmim]Br), 自制。

Clarus 580 GC气相色谱仪, FID检测器, 50 m× 0.53 mm× 1.0 μ m SE30毛细管柱, 美国珀金埃尔默股份有限公司。

在烧瓶中加入一定量[Bmim]Br, 氮气保护下添加AlCl₃, 反应在冰水浴中进行, 并严格控制温度; 待AlCl₃添加完毕, 体系升温至50 ℃继续反应3 h; 反应结束后降温, 密封干燥保存。

在烧瓶中加入1.5 mol苯和0.02 mol离子液体, 氮气保护下, 迅速加热至50 ℃, 搅拌下滴加0.1 mol环己烯, 反应1.5 h, 反应结束后冷却静置分层。反应物与离子液体分层, 取上层有机相, 利用GC分析环己基苯收率, 下层离子液体不经处理直接用于下一次反应。

在烧瓶中加入一定量需再生的离子液体, 氮气保护下添加AlCl₃、分子筛或通入HCl, 反应在冰水浴中进行, 并严格控制温度; 待AlCl₃添加或通入HCl完毕后, 体系升温至45 ℃继续反应2 h; 反应结束后降温, 密封干燥保存。

每次催化剂使用后不经处理直接使用, 催化剂重复使用6次, 环己基苯收率分别为74.29%、90.34%、89.15%、90.97%、86.67%和9.92%。催化剂重复使用5次, 催化活性未见明显下降, 之后急剧下降, 这可能是由于反应原料中不可避免的含有少量水分, 使离子液体催化剂中的活性组分AlCl₃发生水解, 使其不断流失, 造成催化剂活性下降, 需要进行再生。

通入HCl气体再生, 环己基苯收率仅为4.98%, 再生效果不明显; 而添加无水AlCl₃再生时, 环己基苯收率达83.24%, 再生效果显著。因此, 选择添加无水AlCl₃对离子液体催化剂进行再生。

考察AlCl₃添加量对离子液体再生效果的影响, 结果见表1。

表 1

Table 1

表 1(Table 1)

表 1 AlCl3添加量对再生效果的影响 Table 1 Effects of AlCl3 dosage on the regeneration AlCl3 添加量 环己基苯收率/% 使用1次 使用2次 使用3次 使用4次 25% 83.24 70.04 6.11 — 30% 67.81 87.83 79.28 2.43 35% 65.62 92.44 77.98 17.14

表 1 AlCl3添加量对再生效果的影响 Table 1 Effects of AlCl3 dosage on the regeneration

从表1可以看出, 添加25%AlCl₃(与离子液体质量比)的离子液体再生使用第3次时, 收率仅为6.11%; 而添加30%AlCl₃的离子液体虽然在第1次使用时效果略差, 但可以重复使用3次; 继续提高AlCl₃添加量, 产物收率变化不明显, 选择添加30%AlCl₃。

分子筛可有效除去离子液体中的水分, 防止离子液体发生水解反应, 造成AlCl₃的流失。考察添加30%AlCl₃和分子筛对离子液体再生效果的影响, 结果见表2。

表 2

Table 2

表 2(Table 2)

表 2 分子筛对再生效果的影响 Table 2 Effects of zeolite on the regeneration 使用次数 环己基苯收率/% 添加5%分子筛 不添加分子筛 第一次再生 使用1次 79.70 67.81 使用2次 84.70 87.83 使用3次 68.71 79.28 第二次再生 使用1次 73.36 65.75 使用2次 92.74 88.91 使用3次 79.12 72.11 第三次再生 使用1次 70.54 62.69 使用2次 90.10 85.03 使用3次 88.45 81.52

表 2 分子筛对再生效果的影响 Table 2 Effects of zeolite on the regeneration

从表2可以看出, 添加5%分子筛第一次再生后, 再生效果不明显, 第二次和第三次再生后, 添加分子筛的再生效果明显好于未添加分子筛, 从整体看, 分子筛的加入对离子液体的再生起到了优化作用。这可能是由于离子液体残存的水分随着使用次数增加而逐渐增多, 因此, 添加分子筛可有效消除水分的影响。