引用本文
王有和, 吴成成, 刘忠文, 季生福. 甲醇制烯烃反应工艺、反应机理及其动力学研究进展[J]. 工业催化, 2018,26(1): 13-21.
Wang Youhe, Wu Chengcheng, Liu Zhongwen, Ji Shengfu. Progresses in reaction processes,mechanism and kinetics of methanol to olefins[J]. Industrial Catalysis, 2018,26(1): 13-21.  
DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2018.01.002
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甲醇制烯烃反应工艺、反应机理及其动力学研究进展
王有和1, 吴成成1, 刘忠文2, 季生福1,*
1.北京化工大学化工资源有效利用国家重点实验室,北京100029
2.陕西师范大学应用表面与胶体化学教育部重点实验室,陕西 西安 710119
通讯联系人:季生福,教授,从事低碳烃催化转化以及纳米催化新材料研究。

作者简介:王有和,1976年生,男,湖南省邵东县人,博士,从事催化新材料及新型催化剂的研究。

收稿日期: 2017-11-02
基金资助: 陕西师范大学应用表面与胶体化学教育部重点实验室开放课题基金项目(2017026)
摘要

甲醇制烯烃工艺近年来已成为煤化工领域的研究热点。不同的甲醇制烯烃催化剂将导致不同的反应过程,以SAPO-34为催化剂时,甲醇主要遵循烃池机理,通过快速的平行反应直接生产乙烯和丙烯(MTO)等低碳烯烃;以ZSM-5为催化剂时,甲醇主要遵循双循环机理中的烯烃循环机理,通过甲基化-裂解等多步反应间接生产丙烯(MTP)。这种反应特征的不同也决定着反应器类型和工艺条件的不同: SAPO-34催化剂易失活的特性决定了工业MTO过程通常采用易再生的流化床反应器从甲醇一步生成乙烯和丙烯,而具有良好抗结焦能力的ZSM-5催化剂使得工业MTP过程通常选择易放大的固定床反应器,通过大量烯烃循环与分离逐步获得丙烯。针对SAPO-34催化剂上MTO过程以及ZSM-5催化剂上MTP过程的不同反应情况,综述了近年来甲醇制烯烃代表性的反应工艺、反应机理以及反应动力学等方面的研究进展,并根据其存在的问题提出了相应的发展方向。

关键词: 化学动力学; 甲醇制烯烃; 甲醇制丙烯; SAPO-34催化剂; ZSM-5催化剂; 反应机理; 反应动力学
中图分类号:O643.12;TQ221.21    文献标志码:A    文章编号:1008-1143(2018)01-0013-09
Progresses in reaction processes,mechanism and kinetics of methanol to olefins
Wang Youhe1, Wu Chengcheng1, Liu Zhongwen2, Ji Shengfu1,*
1.State Key Laboratory of Chemical Resource Engineering,Beijing University of Chemical Technology, Beijing 100029,China
2.Key Laboratory of Applied Surface and Colloid Chemistry,MOE,Shaanxi Normal University,Xi’an 710062,Shaanxi,China;
Abstract

Methanol to olefins process has recently been a hot research topic in modern coal chemical industry.However,reaction mechanism and kinetic behavior differ greatly in case of different catalysts.Methanol-to-Olefins (MTO) over SAPO-34 catalyst is a direct conversion process following hydrocarbon pool mechanism,with methanol mainly transforming to ethylene and propylene rapidly through parallel reaction steps.On the contrary,Methanol-to-Propene(MTP) over ZSM-5 catalyst is a complex interconversion process and the propene comes mainly from methylation and cracking processes via the alkene cycle of dual-cycle mechanism.Hence,suitable reactors and different operating conditions must be chosen for commercial MTO or MTP processes.Ethene and propene can be produced over easily deactivated SAPO-34 catalyst in the commercial MTO process by one step in fluidized bed reactor,whereas fixed bed reactor is generally applied in the commercial MTP process over ZSM-5 catalyst with better anti-coking capability,and olefins should be separated and recycled for the maximum production of propene.In order to give a comprehensive understanding of methanol transformation over the SAPO-34 and ZSM-5 catalysts,advance in typical commercial reaction processes,mechanism and kinetics research of methanol to olefins (MTO/MTP) process would be reviewed in this paper.According to the existing problems and challenges,the prospective tendencies of methanol to olefins process are also proposed.

Keyword: chemical kinetics; methanol-to-olefins (MTO); methanol-to-propene(MTP); SAPO-34 catalyst; ZSM-5 catalyst; reaction mechanism; reaction kinetics

随着全球经济的飞速发展, 世界各国对重要的石化原料──乙烯和丙烯的需求迅猛增长。目前, 乙烯和丙烯主要来源于石油基原料的蒸汽裂解或催化裂化等过程, 随着石油资源的日益短缺, 烯烃发展也受到制约。我国的能源现状是缺油、少气、多煤, 石油对外依赖度正在逐年增加。因此, 以煤为原料, 走煤-甲醇-烯烃工艺路线符合国家能源政策需要。甲醇制烯烃(MTO/MTP)工艺技术是以甲醇为原料高选择性地生产乙烯、丙烯等低碳烯烃的技术。MTO/MTP工艺开辟了由甲醇(或煤炭、天然气、生物质等非石油基原料)生产乙烯、丙烯的新工艺路线, 可有效缓解我国烯烃供给不足与甲醇产能严重过剩的矛盾, 降低石油资源对外依存度, 具有良好的发展前景。

目前, 有关甲醇制烯烃催化剂及其反应机理[1, 2, 3, 4, 5]、催化剂积炭失活[6, 7]等方面综述较多, 但有关反应动力学研究方面报道较少, 胡浩[8]和文尧顺[9]等分别就甲醇制烯烃反应动力学进行综述, 但仅论述了以SAPO-34等分子筛为催化剂的MTO过程反应动力学, 均未涉及主要以ZSM-5为催化剂的MTP过程反应动力学。研究表明[10, 11], 甲醇在SAPO-34或ZSM-5催化剂上分别存在不同的主要反应过程:以SAPO-34为催化剂的MTO过程主要是平行反应, 甲醇一步生成各种低碳烯烃; 而以ZSM-5为催化剂的MTP过程是多步反应, 既包括平行反应也包括连续反应, 其中长链烯烃的生成与裂解主要遵循连续反应步骤, 是生成丙烯的主要反应。显然反应过程的不同也决定了其动力学行为的差异。

本文主要对近年来甲醇制烯烃代表性的反应工艺、反应机理以及反应动力学(特别是以ZSM-5为催化剂的MTP过程反应动力学)等方面进行综述, 以期对MTO/MTP过程高效催化剂的研发以及反应器的改进提供参考。

1 甲醇制烯烃代表性反应工艺

甲醇制烯烃工艺研究始于1976年由Mobil公司开发的甲醇制汽油(MTG)工艺[12]。经过40多年的发展, 目前, 已工业化的代表性甲醇制烯烃工艺[5, 13]主要有UOP/Hydro公司MTO工艺、Lurgi公司MTP工艺、中国科学院大连化学物理研究所DMTO工艺和中国石化S-MTO工艺等。

1.1 MTO工艺

UOP/Hydro公司共同开发了基于SAPO-34催化剂的流化床MTO工艺, 并于1995年6月建成了一套甲醇加工能力为0.75 t· d-1的示范装置, 是最早进行MTO中试试验的公司。该工艺特点是采用了石油炼制工业催化裂化(FCC)过程中常用的流化床反应器和再生器。采用流化床工艺, 一方面使得催化剂在反应期间可以通过不断的循环流动、烧炭再生以保持催化剂活性的稳定, 同时导出反应热; 另一方面, 使得反应条件变得易于调控, 以根据实际需要灵活调节产物中丙烯和乙烯比。UOP/Hydro公司MTO工艺在挪威国家石油公司的甲醇装置上运行效果显示, 甲醇转化率达到99.8%, 丙烯产率45%, 乙烯产率34%, 丁烯产率13%, 并且可以根据市场需求自由调节乙烯、丙烯收率。目前, 该工艺已在尼日利亚实现了年产烯烃800 kt(乙烯丙烯各产400 kt)的工业化运营。

1.2 MTP工艺

与UOP/Hydro公司MTO工艺不同, Lurgi公司专注于由甲醇制单一丙烯(MTP)新工艺的开发, 也是最早开展MTP相关技术研究并实现工业化的公司。Lurgi公司的MTP工艺采用德国南方化学公司研发的专用改性ZSM-5催化剂以及由三个5~6层的绝热固定床反应器串联而成的主反应系统, 丙烯选择率高, 焦碳含量低, 催化剂寿命长。MTP工艺催化剂在单独甲醇反应时基于碳基的丙烯选择性最高可达44%, 若将C2及C4以上组分循环进料, 丙烯选择性可超过65%(最高可提高至71%)。2001-2014年, Lurgi公司在挪威Tjeldbergolden的Statoil工厂建设了一套360 kg· d-1甲醇消耗的MTP工艺示范装置。目前该技术已在大唐内蒙古多伦煤化工有限公司(年产丙烯470 kt)以及神华宁夏煤业集团有限责任公司(年产丙烯500 kt)等多套装置上成功实现工业化生产。

1.3 DMTO工艺[4]

中国科学院大连化学物理研究所自二十世纪七、八十年代开始分别完成了MTO机理研究、实验室小试、催化剂制备和中试放大等关键过程, 先后开发了拥有完全自主知识产权的基于ZSM-5催化剂的固定床MTO工艺和基于SAPO-34催化剂的流化床DMTO工艺。2004-2006年, 中国科学院大连化学物理研究所与陕西省投资集团、洛阳石油化工工程公司合作, 采用流化床反应器在陕西华县建成当时世界上唯一的万吨级DMTO的工业性试验装置。2007-2010年, 世界上第一套以煤为原料的神华包头1.8 Mt甲醇制烯烃(600 kt· a-1)DMTO装置正式建成并进入工业化运营, 甲醇转化率100%, 乙烯和丙烯总选择性83.3%。随后, 宁波禾元、陕西延长能源化工有限公司以及中煤陕西榆林能源化工有限公司等年产600 kt烯烃DMTO装置相继正式投产, DMTO技术烯烃总产能超过2.4 Mt· a-1。

1.4 S-MTO工艺

中国石化上海石油化工研究院从2000年开始研究基于SAPO-34催化剂的流化床S-MTO工艺。2005年建成一套12 t· a-1反应— — 再生工艺循环流化床热模实验装置, S-MTO热模实验结果显示, 甲醇转化率大于99.8%, 乙烯和丙烯碳基选择性大于80%, 乙烯、丙烯和C4碳基选择性超过90%[14]。2006-2007年, 中国石化上海石油化工研究院等建成36 kt· a-1 S-MTO中试装置。2011年10月, S-MTO技术在中国石化中原石油化工有限责任公司600 kt· a-1甲醇制烯烃装置上实现工业化生产。

从已工业化的装置来看, 由于催化剂不同将导致反应过程的不同, 其中, 以SAPO-34为催化剂的MTO工艺主要生产乙烯和丙烯, 而以ZSM-5为催化剂的MTP工艺则主要生产丙烯。同时, 由于SAPO-34催化剂容易快速结焦而失活, 使得易再生的流化床是MTO过程的合适反应器, 而具有良好抗结焦能力的ZSM-5催化剂使得MTP过程通常选择易放大的固定床反应器。但从目前极具代表性的中国科学院大连化学物理研究所的DMTO和Lurgi公司的MTP工业装置运行效果来看, 这两种工艺的反应器设计方面都存在一些问题[11]:工业DMTO装置采用循环流化床反应器, 催化剂在反应器内停留时间分布宽, 造成催化剂积炭量分布不均匀, 再生器负荷大, 催化剂使用效率低。Lurgi公司的工业MTP装置采用固定床反应器, 使用大颗粒(当量直径约3 mm)ZSM-5为催化剂, 导致催化剂颗粒内扩散限制严重、反应器大截面上气体均布困难, 空间利用率低。因此, 改进工业MTO/MTP过程的反应器是目前化工领域需要重点开发的方向之一。

2 甲醇制烯烃反应机理

反应机理一直是甲醇制烯烃反应过程中的研究热点。针对争议较大的初始C— C 键的形成和低碳烯烃的生成[1]过程, 研究者已分别提出了如氧鎓叶立德机理、碳正离子机理、卡宾机理和自由基机理等典型的直接形成机理, 以及烃池机理和双循环机理等间接形成机理[15]。Stocker M[1]和Nesterenko N[5]分别系统总结了几种最主要的观点并进行分类。

以前由于反应过程中反应中间物种的难以捕获性使得初始C— C键的生成一直没有定论[16]。2017年, 刘中民等[17]在真实甲醇转化反应条件下, 利用原位固体核磁首次在甲醇制烯烃反应过程中成功捕捉到二甲醚C— H键活化后生成的类亚甲氧基(methyleneoxy analogue)物种, 由此获取了C1物种活化生成第一个C— C键的直接证据, 并提出了初始烯烃生成的反应路径— — 表面甲氧基/三甲基氧鎓离子协助甲醇/二甲醚活化转化的协同反应机理。但甲醇制烯烃反应一旦稳定进行, 反应过程即与初始生成烯烃无关。近期研究[18, 19, 20, 21]也已证实, 由甲醇或二甲醚在稳定反应期直接形成C— C键并生成烃类产物是不可能的。实际上, 甲醇制烃过程中只要有微量的有机杂质存在即可建立起稳定的催化转化状态[19, 22]。因此, 研究稳定催化时烯烃的生成, 即初始C— C键生成后如何形成低碳烯烃, 具有更加重要的实际应用价值和研究意义。相对于C— C键的直接形成机理, 烃池机理以及双循环机理等间接形成机理已得到了众多的实验论证, 逐渐被广泛接受。

2.1 烃池机理

Dahl I M等[23, 24]在SAPO-34催化剂上研究甲醇生成烯烃反应机理时, 发现丙烯分子主要由甲醇直接生成, 仅有很小一部分是由乙烯甲基化作用形成, 据此作者提出了“ 烃池” 机理。该机理认为甲醇首先在催化剂上生成多甲基苯[25]等具有独特化学性质的烃池物种, 烃池物种再向乙烯、丙烯和丁烯等低碳烯烃转化, 是一种平行反应网络, 而且甲醇和产物烯烃之间不存在相互作用[26, 27]。烃池机理目前已被广泛接受, 而工业MTO 装置运转结果也已证实SAPO-34催化剂上烃池机理的合理性[28]。

2.2 双循环机理

相比甲醇在SAPO-34催化剂上经芳烃池平行反应转化为乙烯、丙烯、丁烯等产物, 其甲基化反应[29]及烯烃间的相互转化反应[30]可忽略, 而甲醇在ZSM-5催化剂上的MTP反应远比在SAPO-34上的MTO反应复杂, 包含甲醇与烯烃间一系列平行及连续反应步骤[11]。在大量研究基础上, Bjargen M等[31]基于ZSM-5催化剂上甲醇制烃反应结果提出了烃池机理的衍生机理— — 双循环机理, 即芳烃循环机理和烯烃循环机理[15]。芳烃池机理和烯烃池机理的活性中心不同, 其中乙烯主要通过芳烃循环生成, 而丙烯及其他高碳烯烃则通过甲基化-裂解机理生成[11]。

最近理论研究结果进一步证实[32]:在HZSM-5分子筛催化剂上, 乙烯和丙烯通过芳烃(多甲基苯)循环生成的几率相近, 由于甲基化-裂解步骤获得丙烯所需的自由能垒远低于乙烯, 因此通过烯烃循环获得的最终产物主要是丙烯。乙烯主要通过芳烃循环生成, 而丙烯通过芳烃循环和烯烃循环两种方式获得。相对而言, 烯烃循环比芳烃循环贡献更大, 使得以ZSM-5为催化剂的MTO过程丙烯收率高(即MTP过程)。

由于催化剂不同, MTO与MTP过程在反应机理与动力学特征方面也存在差异[11]:以SAPO-34为催化剂的MTO过程主要遵循烃池机理的直接转化过程, 甲醇通过平行反应直接快速转化为乙烯、丙烯和丁烯, 可以忽略甲基化反应以及烯烃之间的相互转化反应对动力学过程的影响; 而以ZSM-5为催化剂的MTP过程遵循双循环机理的多步反应过程, 包含甲醇与烯烃之间一系列平行及连续反应步骤, 其中通过甲醇和烯烃的甲基化反应(生成长链烯烃)以及烯烃之间的相互转化反应(裂解)连串步骤间接地生成丙烯是主要反应, 甲醇直接转化为丙烯的步骤可以忽略。因此, 工业实践中MTP反应产物分离丙烯后大部分还需回流至反应器中进一步参与反应[11]。显然由于反应过程的不同也决定了MTO与MTP过程动力学行为的差异。

3 甲醇制烯烃反应动力学

甲醇制烯烃动力学模型可分为单事件(机理型)模型和集总反应模型两大类[9, 33]。主要介绍典型的单事件模型以及应用广泛的8集总、5集总以及7集总等集总动力学模型。

3.1 单事件模型

Mihail R等[34, 35]在1983 年就基于卡宾离子机理, 报道了丝光沸石催化剂上甲醇制烃(MTH)反应的详细动力学模型。2001年, Park T Y等[36, 37]根据碳正离子机理, 在ZSM-5催化剂上采用单事件方法建立了包含726个基元反应和225种反应中间体的动力学模型, 还对绝热固定床等多种反应器进行了模拟计算[38]。2004年, Alwahabi S M等[39]利用与Park T Y相似的方法报道了基于SAPO-34催化剂上的单事件MTO反应动力学模型, 除了产物中没有检测到C6+烃外(由于SAPO-34与ZSM-5分子筛孔道结构差别的原因), 其他结果与Park T Y等的结果一致。2014年, Sedighi M等[40]根据氧鎓叶立德机理提出了一个简化的基元反应动力学模型, 包括甲醇脱水生成二甲醚、乙烯、丙烯、丁烯以及甲烷, 但未涉及烷烃、C5+以及积炭等物种。

由于上述文献均是基于卡宾离子、碳正离子或氧鎓叶立德机理等直接形成机理获得, 与目前业界广泛接受的间接形成机理— — 烃池机理和双循环机理不同, 从而影响了模型的实用性[9]。因此, 2013年, Kumar P等[41]根据烃池反应机理, 采用单事件方法研究了ZSM-5催化剂上的动力学模型。基于“ 芳烃循环” 反应机理, Kumar P在二甲醚、初始低碳烯烃以及高碳烯烃的形成等三类主要的MTO基元反应组基础上, 建立了包含质子化、去质子化、氢转移、甲基化、β -裂解等318个基元反应和107种反应中间物种的动力学模型。作者结合热力学限制以及单事件指前因子的计算, 相应参数大大减少。

此外, 由于工业MTP反应进料是甲醇及烯烃、烷烃的混合物, 因此, 黄寻等[42]自2015年以来对高硅(硅铝比200)HZSM-5催化剂上MTP过程中的烯烃(C3~C7)相互转化、甲醇和烯烃(C3~C6)共反应[43]以及副反应[44]等方面的动力学进行深入研究, 并基于甲基化-裂解机理建立了详细的机理型MTP动力学模型。

单事件反应动力学模型虽然能够描述反应历程和细节, 但反应网络复杂而庞大, 参数回归困难, 而集总动力学模型简单、使用方便, 因此应用更为普遍[11]。

3.2 集总动力学模型

3.2.1 八集总

1995年, Bos A N等[45]基于平行反应的烃池机理, 利用固定床反应器在SAPO-34分子筛催化剂上建立了包含甲醇、甲烷、乙烯、丙烯、丙烷、混合碳四、混合碳五及以上、焦炭等8集总共12个反应的MTO反应动力学模型。该模型考虑了反应中的主要产物, 并将积炭作为关键组分加入到模型中, 研究系统全面, 也是后续研究者采用较多的动力学模型, 具有重要的借鉴意义[9]。作者基于此动力学还模拟计算了固定床、提升管、循环流化床和湍动流化床等不同反应器内的MTO反应。但没有考虑预积炭的催化剂在加热过程中积炭组分会随着温度升高发生变化, 使芳构化程度进一步增加[46, 47]。同时该模型也未考虑反应温度和水含量等因素对反应结果的影响。

Chen D等[48]在2007 年根据烃池反应机理, 在SAPO-34分子筛催化剂上基于微振荡反应器(TEOM)实验数据建立了包括甲烷、乙烯、丙烯、C4、C5、C6、烷烃(乙烷+丙烷)和焦炭等8集总MTO反应动力模型。其中, 作者将甲醇和二甲醚作为含氧化合物集总的划分方法得到后续很多研究者的认同并采用。TEOM特别适合研究积炭对产物选择性起决定因素的MTO反应, 与色谱分析结果相结合可以定量分析催化剂活性和产物选择性与催化剂含碳量的关系。该模型获得乙烯、丙烯和丁烯的反应活化能相对较低, Chen D等[49]认为是由于受晶内扩散限制的缘故。TEOM反应器的最大优点是可以在线测量催化剂床层的质量变化, 缺点是不能区分吸附在催化剂上的反应物和产物对催化剂增重的影响。

2014年, 蒋斌波等[50]在7集总动力学模型[51]研究的基础上, 研究了移动床反应器内HZSM-5催化剂上的MTP反应动力学, 建立了包含MDOH(甲醇/二甲醚)、甲烷、乙烯、乙烷、丙烯、丙烷、C4和C5+烃等由8个集总组分10个反应的MTP动力学模型(该模型忽略了C5+裂解制乙烯反应)。但模型[50, 51]均未考虑ZSM-5催化剂上的甲基化反应, 对于有大量烯烃循环进料的工业MTP过程可能不适用。

3.2.2 五集总

Gayubo A G等[52, 53, 54, 55]对ZSM-5和SAPO系列(SAPO-34和SAPO-18)催化剂上的甲醇制烯烃反应动力学进行大量研究。基于烃池机理, 建立了包含甲醇和二甲醚等含氧化合物、乙烯、丙烯、丁烯和剩余烃类等5个集总组分的动力学模型。该模型虽然考虑了水含量和反应温度对反应的影响, 但未考虑积炭的影响。

齐国祯等[56, 57, 58]采用类似Gayubo A G的模型处理方法, 在固定床等温积分反应器内, 以SAPO-34分子筛为催化剂, 基于烃池机理中的平行反应机理以及催化剂平行失活机理, 建立了包括C1(甲烷/COx)、乙烯、丙烯、C4和烷烃集总(包括乙烷、丙烷和C5+)等5集总动力学模型。胡浩等[59, 60]也建立了与齐国祯模型类似的5集总MTO反应动力学模型, 不同之处在于将甲烷单独作为C1产物集总。

3.2.3 七集总

2010年, Aguayo A T等[61]基于烃池机理提出了适用高温下[(400~550)℃]ZSM-5催化剂上的MTO反应动力学模型, 描述了甲醇、二甲醚、烯烃、甲烷、正丁烷、C2~C4烷烃(除正丁烷外)和C5~C10共7个集总组分的反应行为, 但单个烯烃, 如乙烯、丙烯和丁烯的反应未予以描述。

2013年, 姜坤等[51]利用等温固定床反应器研究了ZSM-5分子筛催化剂上MTP反应动力学。结合HZSM-5催化剂上MTP反应的特点, 在烃池机理平行反应网络的基础上, 增加高碳烃类与低碳烯烃间的转化步骤(双循环机理), 建立了包含甲烷、乙烯、乙烷、丙烯、丙烷、C4、C5+等7个集总组分共10个反应的MTP反应动力学模型。模拟值与实验结果的对比表明, 该模型能够准确地反映MTP反应主要产物分布随温度和空时的变化规律, 并能体现产物间的相互转化。

2015年, 应磊等[11, 62]深入研究了工业DMTO催化剂SAPO-34分子筛上的MTO反应动力学以及催化剂的积炭与失活动力学[63]。基于烃池机理, 利用固定床反应器建立了包含甲烷、乙烯、丙烯、丙烷、C4烃、C5+烃(包括C5烃、C6烃和乙烷)以及焦炭等7集总MTO动力学模型。利用该模型对乙烯、丙烯、丁烯以及甲醇等主要物种浓度的预测结果与实验数据相对误差不超过5%。此外, 该动力学模型是在接近真实的工业条件下得到的, 对于改进现有的工业反应过程具有较重要的意义。

3.2.4 其他集总

2012年, 吴文章等[64]基于ZSM-5催化剂上MTP主导反应和副反应途径研究, 提出了描述单个碳数烯烃反应行为的MTP动力学模型。该模型包括16个主要反应, 涉及14个集总组分。文献[65, 66]认为MTP过程主要遵循甲基化-裂解反应机理, 提出了包含烯烃和甲醇甲基化、烯烃裂化和叠合裂化以及氢转移等反应过程的完整动力学网络, 并利用等温固定床反应结果拟合得到了MTP过程各步反应的动力学模型参数。由于实验采用醇代替烯烃进料, 作者没有考虑醇裂解对动力学模型的影响, 因此, 得到只是表观的而不是本征的MTP动力学参数[67]。

2016年, Rostami R B等[68]基于双循环反应理论, 利用固定床反应器对SAPO-34分子筛催化剂上的MTO反应动力学进行研究。将焦炭对产品分布的影响纳入其中, 建立了包含11个反应涉及13个反应物种的集总MTO动力学模型。采用粒子群优化算法得到最匹配的动力学模型参数, 计算得到的反应速率常数遵循阿伦尼乌斯公式与温度间的关系式。路勇等[69]同样基于双循环理论, 使用核壳结构的不锈钢纤维@HZSM-5(SS-fiber@HZSM-5)作为催化剂, 建立了包含10集总共19个反应的MTP动力学模型。通过MATLAB软件对动力学模型进行拟合分析, 计算值与实验值吻合较好。但该模型未考虑氢、水和其他微量物质(如二氧化碳、焦炭等)的影响。

由于工业MTP过程包含大量C2及C4以上烯烃组分循环进料, 其中烯烃与烯烃之间的反应对最终的丙烯选择性起重要作用。基于此, 应磊等[67]采用不同正构烯烃分别进料, 利用固定床微反装置研究了MTP过程中C2~C7烯烃在ZSM-5催化剂上的相互转化动力学。研究结果表明, C2~C7烯烃在ZSM-5催化剂上的反应遵循聚合、β -裂解反应机理。作者将烯烃组分集总为C2、C3、C4、C5、 C6、C7+(包含C7和 C8烯烃)以及Rest(包含所有芳烃和烷烃)等7类, 建立了描述多组分烯烃之间聚合、裂解和芳构化的复杂反应动力学, 根据实验数据回归出各步反应的动力学参数。但该模型仅研究了烯烃的相互转化, 没有考虑甲基化及甲醇裂解反应, 未能建立起完整的MTP动力学。

4 结语与展望

(1) 从已工业化的甲醇制烯烃装置来看, 不同结构的催化剂将导致不同的反应过程。其中, 以易失活的小孔SAPO-34为催化剂的MTO工艺主要生产乙烯和丙烯, 适合易于催化剂再生的流化床反应器, 而以抗结焦能力强的中孔ZSM-5为催化剂的MTP工艺则主要生产丙烯, 适合易于工业放大的固定床反应器。但相应MTO/MTP过程的工业反应器还存在很大的改进空间, 是当前化学工程领域应该着重开发的方向。

(2) 目前, 基于SAPO-34催化剂提出的烃池机理和基于ZSM-5催化剂提出的双循环机理等间接形成机理已经被广泛接受并应用于MTO和MTP等过程的反应动力学研究。与SAPO-34催化剂上工业MTO反应不同的是, 由于ZSM-5催化剂上发生的工业MTP过程包含大量C2及C4以上烯烃组分循环进料, 反应机理与路径极其复杂, 涉及甲醇与甲醇、甲醇与烯烃、烯烃与烯烃之间的一系列平行、串连、可逆反应, 而这些反应对最终的丙烯选择性起着重要作用。因此, 加强对工业MTP过程中烯烃相互转化、甲醇和烯烃共反应以及副反应等方面的反应机理和动力学研究也十分重要。

(3) 虽然目前甲醇制烯烃(MTO/MTP)过程在反应动力学研究方面取得了巨大进步, 但还存在以下不足:第一, 现有的动力学模型都不是“ 用户友好型” 模型, 均只能够预测特定反应条件和原料组成的反应动力学实验结果。第二, 大部分集总型动力学模型描述组分有限, 未能全面考虑甲醇制烯烃反应中的主要因素。第三, 某些单事件模型虽然考虑组分和反应较为全面, 对揭示反应机理和反应过程规律具有重要意义, 但反应网络复杂而庞大, 中间物种众多, 使得参数回归很困难, 难以应用。因此, 开发一个符合描述组分多、描述反应准确且模型简单的甲醇制烯烃动力学模型十分必要, 也很有实际意义。

The authors have declared that no competing interests exist.

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