分子筛酸类型、酸强度及酸浓度对异丁烷/丁烯烷基化、丁烯聚合影响较大。普遍认为, 异丁烷/丁烯分子筛烷基化在强B酸位上进行, 催化剂活性及产物分布主要取决于B酸强度, 提高B酸强度和浓度有利于烷基化反应^{[7, 16]}。但Rosenbach J等^[4]证实催化剂上的质子酸容易吸附烯烃导致低聚反应。丁烯低聚反应在B酸、L酸上均能进行, 在B酸上通过碳正离子机理进行^[17], 在L酸上主要通过表面迁移/重排反应完成^[18]。L酸对烯烃聚合有最小阀值^[7], 当L酸强度低于丁烯聚合阀值, 丁烯低聚程度较低。Park D H等^[17]在反应温度60 ℃、常压和空速32.8 h^-1的条件下, 对比了丁烯在硅铝比约45的不同种类分子筛催化剂上聚合反应, 结果表明, 分子筛强L酸能够稳定催化剂丁烯低聚活性, B/L值越大、B酸越强, 聚合产物越少, 丁烯聚合反应失活越快。

Sarkar A等^[18]研究了异丁烯在压力2.17 MPa和温度(50~90) ℃、仅含L酸的NiSO₄/γ -Al₂O₃上的低聚反应, 结果表明, 反应温度越高, 异丁烯转化率越大, 但二聚产物选择性降低, 丁烯在L酸上低聚反应并非通过碳正离子, 而是通过表面迁移/重排反应完成, 即吸附在催化剂相邻活性位的丁烯被活化、迁移后发生二聚并脱附生成 C8=, 或再与相邻被活化的丁烯三聚、四聚。吸附在催化剂表面活性位分子的表面扩散/迁移活化能低于其内扩散、扩散到体相的活化能; 此外, 由于低聚反应与高扩散速率使催化剂表面的丁烯浓度较低, 低聚物的生成与低扩散速率使其浓度较高, 反应物与低聚产物浓度差在催化剂颗粒内部尤为明显, 这种现象使催化剂更可能失活。

Yoo K等^[19]研究了固定床反应器内不同硅铝物质的量比(6~30)的Hβ 分子筛催化剂在温度80 ℃和压力2.07 MPa条件下对异丁烷/2-丁烯烷基化性能的影响, 结果表明, 较高、较低的Al含量均会导致催化剂在短时间内失活。影响Hβ 活性的主要因素有氢转移能力和催化裂化能力。当硅铝物质的量比较低, 即Al含量较高时, 虽然催化剂较强的氢转移能力促进仲碳正离子向叔丁基正碳离子转变、催化裂化活性促进大体积高碳烃β 键断裂而抑制低聚物生成速率, 对催化剂的稳定性具有重要作用^[5], 但相比硅铝物质的量比较大的分子筛, 其结晶度较低, 故低温活性弱, 且低硅铝物质的量比轻度脱铝易导致催化裂解加剧。高硅铝物质的量比为30的Hβ 分子筛催化剂迅速失活, 是因为其氢转移能力较低, C4=更容易低聚生成体积较大的烃类堵塞孔隙。在相同反应条件的USY催化剂上, 丁烯转化率及三甲基戊烷选择性随硅铝物质的量比的增加(2.5、6、30、40)而单调下降^[5], 其可能是氢转移活性降低造成。

Rosenbach J等^[4]用Ag⁺、Cu²⁺、Fe³⁺对低硅铝物质的量比的HY分子筛进行离子交换, 在温度50 ℃、压力3.1 MPa和空速0.1 h^-1条件下, 考察其异丁烷/反2-丁烯的烷基化性能。作为L酸的金属阳离子与卤代烷在催化剂表面发生相互作用生成金属卤化物与烷氧基团, 烷氧基团的实质是吸附于催化剂表面的碳正离子。与HY分子筛相比, 经金属离子交换后的催化剂活性寿命更长, 三甲基戊烷选择性更高。在反应初期, 相比于分子筛催化剂的异构活性, 金属改性对氢转移活性的影响更大^[20]。根据该结果, 作者支持这样的假设, 即催化剂的失活是烯烃低聚反应或吸附中间体减少导致, 质子酸更容易吸附烯烃促进低聚反应。通过金属阳离子交换, 在增加分子筛催化剂L酸的同时, 消除或降低催化剂表面质子含量, 延长了催化剂活性寿命。文献^[21]报道水热处理使Hβ 分子筛使骨架铝脱落形成L酸促进了丁烯低聚反应。但吴梅等^[22]认为分子筛中非骨架铝与骨架中羟基结合形成B酸位, 有利于增强分子筛的活性及稳定性。

另一方面, 丁烯在催化剂活性位上的低聚反应有可能分步进行^[17]。首先在强B酸上通过正碳离子机理实现低聚反应, 因为强B酸位对丁烯具有很强的吸附性。反应过程中的酸强度、B/L值变化会影响催化剂活性及产物选择性。随着烷基化反应与低聚反应的进行, 强B酸位逐渐被难以脱附低聚产物覆盖而失活, L酸开始主导低聚反应, 低聚反应速率甚至可能超过烷基化反应速率。

即使催化剂具有很强的烷基化活性位, 但动力学直径较大的分子覆盖活性位或堵塞孔道也会降低催化剂活性及三甲基戊烷选择性。故仅是低硅铝物质的量比、高氢转移活性并不能保证烷基化稳定活性, 需要考虑分子筛结构的影响。

在分子筛烷基化反应中, 反应温度、反应压力、空速和烷烯比等对丁烯低聚引起的催化剂失活有不可忽视的影响。低温有利于丁烯低聚及吸附, 不饱和烃很难从分子筛表面脱附扩散^[5]; 而高温则加剧芳构化形成积炭^[12]。故分子筛烷基化应该有最优温度, 在促进异丁烷/丁烯烷基化的同时, 有利于裂解、脱附, 最大程度延长催化剂寿命。液相反应条件下的压力微调对催化剂稳定性及三甲基戊烷选择性几乎没有影响^[21]。降低空速可以稳定催化剂活性, 但三甲基戊烷选择性明显下降^[33]。其可能原因是降低空速、增加接触时间加剧了丁烯低聚反应程度, 从而降低对三甲基戊烷的选择性^{[17, 23]}。提高空速[( 3.90~5.85) h^-1]会导致β 分子筛活性、稳定性及三甲基戊烷选择性均明显降低^[21]。当烷烯比过低时, 丁烯容易在强B酸位上通过正碳离子机理发生低聚反应使催化剂迅速失活^[17]。提高烷烯比能够显著增加分子筛活性以及目标产物三甲基戊烷选择性, 抑制丁烯低聚反应^{[5, 21, 33]}。但从工业角度看, 过高的烷烯比必然增加能耗与分离费用。

分子筛催化剂的失活由丁烯低聚导致, 尤其是较高的丁烯浓度更易导致催化剂失活。在固定床反应入口处丁烯浓度较高, 催化剂容易失活, 随着反应进行, 整个催化剂床层失活加剧。考虑到丁烯浓度与反应器类型及丁烯与异丁烷混合程度有关, 有研究者提出用桨态床反应器进行烷基化实验, 发现三甲基戊烷选择性明显提高, 尤其对降低 C8=选择性具有显著效果^{[21, 34]}。 C8=选择性的下降, 使丁烯低聚反应中断, 延长了催化剂活性寿命。

无论是已工业化的液体酸烷基化还是研究阶段固体酸烷基化均在液相反应中进行。液相烷基化能够促进积炭前驱物溶解, 但固体酸液相烷基化存在的扩散限制对催化剂失活影响较大。文献^{[12, 35]}在常压下研究了对有利于反应物和产物扩散的气相烷基化, 在相同烷烯比下, 气相中烯烃更容易吸附在催化剂活性位上发生低聚反应, 虽然可以通过升温裂解低聚物延缓催化剂失活, 但C₅~C₇组分增多, 故液相烷基化更有优势。

随着对安全环保要求愈发严格, 固体酸烷基化是未来异丁烷/丁烯烷基化研究的热点, 尤其是分子筛烷基化, 但必须解决其丁烯低聚反应导致其活性寿命较短的缺点, 包括克服部分脱铝失活。根据分子筛烷基化的失活特点, 比表面积大、合适的B酸强度及数量、大孔结构、对丁烯低聚物吸附弱的分子筛有利于改善烷基化活性和稳定性。同时应用浆态床和流化床等易于混合原料、缓解丁烯低聚、再生失活催化剂的反应设备及其他工艺条件优化方法值得进一步探讨。