引用本文
徐冰, 高春光, 王永钊, 赵永祥. Fe/beta分子筛催化N2O分解 [J]. 工业催化, 2018,26(1): 36-41.
Xu Bing, Gao Chunguang, Wang Yongzhao, Zhao Yongxiang. Study of Fe/beta zeolite in catalytic N2O decomposition [J]. Industrial Catalysis, 2018,26(1): 36-41.  
DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2018.01.005
Permissions
Copyright©2018, 《工业催化》编辑部
《工业催化》编辑部 所有
Fe/beta分子筛催化N2O分解
徐冰, 高春光*, 王永钊, 赵永祥*
山西大学化学化工学院,精细化学品教育部工程研究中心,山西 太原 030006
通讯联系人:高春光,副教授;赵永祥,教授。

作者简介:徐 冰,1992年生,女,山西省太原市人,在读硕士研究生,研究方向为多相催化。

收稿日期: 2017-09-05
基金资助: 国家自然科学基金(21673132);山西省国际合作项目(201603D421025)
摘要

通过液相离子交换法对H-beta分子筛进行改性得到Fe/beta分子筛,并应用于催化N2O直接分解反应,考察加入HNO3后的体系pH值对Fe/beta催化性能的影响。采用N2物理吸附-脱附、XRD、IR、DR UV-Vis、NH3-TPD和ICP-OES等对Fe/beta分子筛进行分析表征。结果表明,溶液pH值降低过程中催化剂的结晶度、比表面积、孔容及Fe3+含量呈现先增加后减少。溶液pH为2.0时所制备的Fe/beta分子筛催化N2O完全分解温度明显低于pH为2.6和1.0时制备的Fe/beta催化剂,显示了较好的催化活性。

关键词: 催化化学; Fe/beta分子筛; 液相离子交换; N2O直接分解
中图分类号:TQ424.25;O643.36    文献标志码:A    文章编号:1008-1143(2018)01-0036-06
Study of Fe/beta zeolite in catalytic N2O decomposition
Xu Bing, Gao Chunguang*, Wang Yongzhao, Zhao Yongxiang*
Engineering Research Center of Fine Chemicals Ministry of Education,School of Chemistry and Chemical Engineering,Shanxi University,Taiyuan 030006,Shanxi,China
Abstract

The modified Fe/beta zeolite was prepared by liquid ion exchange method of H-beta.The Fe/beta was used in the catalytic decomposition of N2O,in which the effect of the system pH after adding HNO3 was studied.The structure and properties of the Fe/beta were characterized by N2-physical adsorption-desorption,XRD,IR,DR UV-Vis,NH3-TPD and ICP-OES.The results showed that the crystallinity,specific surface area,pore volume and Fe3+ content of the catalysts increased first and then decreased during the process of solution pH reduced. The temperature of complete decomposition of Fe/beta zeolite prepared at the pH of 2.0 whose better catalytic activity was better was obviously lower than that of the catalysts prepared at the pH of 2.6 and 1.0.

Keyword: catalytic chemistry; Fe/beta; liquid ion exchange method; the direct decomposition of N2O

N2O对臭氧层具有一定的破坏作用[1], 同时也是一种增温能力很高的气体, 其单分子增温潜势是CO2的310倍[2]。大气中N2O的浓度正以每年0.2%~0.3%的速率上涨, 且浓度每增加一倍, 将导致全球温度升高0.3K[3]。因此, 控制N2O的排放对保护环境非常重要。

N2O处理方法主要有高温分解法[4]、选择性催化还原[5, 6]、直接催化分解法[7, 8]以及苯进一步氧化制苯酚法[9, 10]。直接催化分解法是最简单有效的减排方式, 将N2O直接分解为N2和O2, 工艺简单、成本低廉, 转化率高, 常用的催化剂有贵金属催化剂、分子筛催化剂和金属氧化物催化剂[11, 12, 13]。金属离子改性的分子筛催化剂具有N2O分解率更高、低温活性更好等优点, 其中铁改性分子筛催化剂在催化N2O分解反应中表现出优异性能[12]。Fe离子改性的beta分子筛(|N a7+|[Al7Si57O128]-* BEA)是一种高效催化N2O分解的催化剂。Pieterse J A Z等[13]采用液相离子交换法制备Fe/beta分子筛用于直接催化N2O分解反应, 结果表明, Fe3+为催化反应的活性中心, 在N2O催化分解过程中加入H2O没有影响催化剂的水热稳定性。吴敏芳等[14]用适当浓度的HNO3溶液在室温下处理Fe/beta分子筛, 减小分子筛颗粒尺寸, 缩短微孔孔道长度或者扩大微孔孔道来增加活性铁物种的含量进而提高分子筛催化活性, 结果表明, 酸处理后负载Fe的含量明显增加, 提高了分子筛催化N2O分解活性。刘宁等[15]采用液相离子交换法制备出不同Fe含量的Fe/beta分子筛, 并对其进行N2O直接催化分解活性评价, 研究发现, 当Fe含量< 1%时, Fe主要以Fe3+离子形式存在分子筛上, 且该物种为N2O催化分解的活性中心; 当Fe含量> 1%时, 铁氧化物物种会逐渐增多, 这对促进N2O催化分解的贡献不大。此外, 在离子交换过程中交换溶液的浓度、用量、pH值等因素均会影响离子交换过程的进行[16]。Ignacio Meliá n-Cabrera等[17]采用液相离子交换法制备Fe/beta催化剂, 并同时在离子交换过程中控制溶液pH=0~3.5, 得到一系列改性的Fe/beta分子筛, 通过ICP、NMR和TPR等手段考察了分子筛中Al O6+对Fe含量及催化N2O分解性能的影响, 结果表明, 与骨架相连的Al O6+可以引起电子相互作用, 促进Fe3+还原性模式发生变化, 这对催化N2O直接分解有积极的意义; 而在酸性条件下选择性地洗出骨架外扭曲的Al O6+而暴露出更多的Fe3+活性位点, 提高了催化反应的性能。

本文通过液相离子交换法在pH为2.6、2.0和1.0条件下制备化学计量金属含量为1.0%的Fe/beta分子筛, 并采用N2物理吸附-脱附、XRD、IR、DR UV-Vis、NH3-TPD和ICP-OES等对催化剂进行表征, 重点研究离子交换过程中溶液pH对Fe的交换量和Fe存在状态之间的影响及对催化N2O分解活性的影响。

1 实验部分
1.1 Fe/beta分子筛制备

取一定量的Na-beta分子筛与0.50 mol· L-1硝酸铵溶液进行交换, 80 ℃回流搅拌3 h, 重复一次, 趁热离心、蒸馏水水洗至中性, 110 ℃恒温过夜干燥; 马弗炉550 ℃焙烧3 h得到H-beta分子筛。

采用液相离子交换法制备Fe/beta分子筛, 称取3.00 g的H-beta和0.22 g的Fe(NO3)3· 9H2O于一定量的蒸馏水中, 用酸度计测得体系pH=2.6。另取两份等质量的H-beta和Fe(NO3)3· 9H2O于一定量的蒸馏水中, 加入浓硝酸分别调节体系pH为2.0和1.0, 再将上述溶液置于90 ℃恒温水浴中回流搅拌6 h, 离心、洗涤、干燥, 马弗炉540 ℃焙烧3 h, 得到化学计量金属含量为1.0%的Fe/beta-x分子筛, x为溶液体系pH值, 分别为2.6, 2.0, 1.0。

1.2 Fe/beta-x分子筛表征

采用德国布鲁克公司D8 Advance型X射线粉末衍射仪对样品进行物相分析, CuKα , 工作电压40 kV, 工作电流40 mA, 2θ =5° ~ 60° 。

N2物理吸附-脱附采用美国麦克仪器公司ASAP-2020型自动吸附仪, 以BET方法计算样品比表面积, H-K方法计算微孔比表面积及孔径。

红外光谱采用德国Bruker Tensor 27型傅里叶变换红外光谱仪分析, 分辨率为4 cm-1, 扫描范围(400~4 000) cm-1, 按质量比100: 1将KBr与样品混合压片。

样品NH3-TPD在自组装装置上测定。称取(40~60)目的待测样品0.10 g于石英管中。N2气氛下300 ℃预处理1 h, 然后快速降温至100 ℃, 切换氦气, 脉冲进样吸附过量氨气, 待基线平稳后, 升温至600 ℃进行脱附, 同时用TCD检测器记录信号, 得到NH3-TPD曲线。

样品的DRUV-Vis光谱采用美国Agilent Cary WIN UV 300型紫外-可见光谱仪, 以BaSO4作参比, 双光束模式, 扫描范围(200~800) nm。

采用Thermo公司iCAP 7000型仪器表征催化剂中的Si、Al和Fe含量。取0.20 g催化剂于聚四氟乙烯内衬中, 加入HF, HNO3和H2O加热至溶解, 冷却后将溶液转移于100 mL容量瓶中, 定容、摇匀。

1.3 Fe/beta-x分子筛反应性能评价

N2O催化分解活性评价在连续流动微反装置上进行, Fe/beta-x分子筛催化剂用量0.33 g, 粒径为(40~60)目。N2O浓度为0.1%, Ar为平衡气, 气体总流量50 mL· min-1, 空速10 000 h-1, 反应物和产物采用Agilent 7890B型气相色谱仪检测, TCD 检测器, 载气为He, 催化剂活性用N2O转化率表示。

2 结果与讨论
2.1 XRD

图1为Fe/beta-x分子筛的XRD图。

图1 Fe/beta-x分子筛的XRD图Figure 1 XRD patterns of Fe/beta-x

由图1可见, 所有样品均较好的体现了BEA拓扑结构, 其中2θ 为 7.8° 、13.4° 、22.4° 、25.3° 、27.0° 和29.6° 为beta分子筛BEA拓扑结构的特征衍射峰, 表明硝酸的加入并没有破坏beta分子筛的结构。随着体系pH值的降低, Fe/beta-1.0分子筛7.8° 特征衍射峰逐渐变宽、强度增加, 而 22.4° 处特征峰峰强明显下降, 衍射峰位置右移, 表明硝酸的加入引起了催化剂结晶度的下降[18]。当分子筛骨架发生脱铝时, 会引起骨架的收缩, 导致特征衍射峰位置右移, 晶面间距减小[19], 可知Fe/beta-1.0分子筛脱除了部分骨架铝。Fe/beta-2.0分子筛的宽化峰强度降低, 可能是低浓度硝酸脱除了少量非骨架铝等物质, 提高了样品结晶度。此外, 所有样品XRD图都未显示Fe及铁的氧化物特征峰, 这是由于Fe含量低或者Fe分散在beta沸石分子筛的骨架、空穴及表面上没有聚集形成可测量的晶体。

2.2 N2物理吸附-脱附

图2为Fe/beta-x分子筛的N2物理吸附-脱附等温曲线。由图2可知, 所有样品的吸附等温线在低比压区出现吸附量的突跃, 在中比压区出现较长的吸附平台, 在高比压区出现的滞后环是由于分子筛样品中存在颗粒间堆积孔, 分子筛都是属于典型的微孔结构。

图2 Fe/beta-x分子筛的N2吸附-脱附等温曲线Figure 2 Nitrogen adsorption-desorption isotherms of Fe/beta-x

图3为Fe/beta-x分子筛孔径分布。从图3可以看出, 样品孔径主要集中在约1 nm, 在(3~4) nm出现少量介孔可能是颗粒间堆积孔。

图3 Fe/beta-x分子筛的孔径分布Figure 3 Pore size distribution profiles of Fe/beta-x

表1为不同Fe/beta-x分子筛催化剂孔织构性能参数。

表1 不同Fe/beta-x分子筛的织构性能 Table 1 Textural properties of Fe/beta-x

由表1可以看出, 加入硝酸调低pH值后的Fe/beta-2.0分子筛比表面积和孔容均有所增加, 这是由于少量硝酸的加入脱除了分子筛中非骨架铝等物种, 使孔容、孔径略有增加[14]。随着硝酸的继续加入, 体系pH值进一步降低, 可能导致了部分骨架铝原子的脱除, 部分微孔结构受损, 孔径增大, 比表面积明显减小。

2.3 IR

图4为Fe/beta-x分子筛的红外光谱图。

图4 Fe/beta-x分子筛的红外光谱图Figure 4 IR spectra of Fe/beta-x

从图4可以看出, 样品在463 cm-1、525 cm-1、575 cm-1、617 cm-1和807 cm-1附近出现的特征峰均为BEA拓扑结构的特征吸收峰。其中, 463 cm-1处特征峰为骨架T-O键伸缩振动峰, 525 cm-1、575 cm-1和617 cm-1为beta分子筛双四元环、双五元环、双六元环结构特征峰[20]。807 cm-1代表分子筛骨架四面体内部的对称伸缩振动峰, 此峰与骨架铝物种含量有关, 随着分子筛硅铝比的升高向高波数方向移动, 可知Fe/beta-1.0分子筛发生脱铝现象, 并且在906 cm-1出现新吸收峰, 归属于沸石骨架脱铝导致Al-O键断裂, 出现Si-OH振动吸收峰[21]。

2.4 NH3-TPD

图5为Fe/beta-x分子筛的NH3-TPD谱图, 表2 为Fe/bete-x分子筛酸性表征结果。

图5 Fe/beta-x分子筛的NH3-TPD谱图Figure 5 NH3-TPD spectra of Fe/beta-x

表2 Fe/beta-x分子筛的酸性表征结果 Table 2 Acidity characterization of Fe/beta-x

由图5和表2可知, 所有样品均具有弱酸和中强酸, 脱附峰中心主要集中在200 ℃和350 ℃附近, 且分子筛弱酸强度高于中强酸。加入硝酸后, 样品的酸量下降, 在溶液pH为2.0时, 样品的弱酸位和中强酸的强度有一定程度的减少。溶液pH为1.0时, 总酸量下降幅度较大, 这是分子筛脱除了部分骨架铝原子造成的。

2.5 DR UV-Vis

图6为Fe/beta-x分子筛的DR UV-Vis图。表3为Fe/beta-x分子筛不同Fe物种面积百分比。

图6 Fe/beta-x分子筛的DR UV-Vis谱图Figure 6 DR UV-Vis spectra of Fe/beta-x

表3 Fe/beta-x分子筛中不同Fe物种的面积百分比 Table 3 The area percentage of different Fe species ofFe/beta-x

由文献[22]可知235 nm、275 nm为活性位Fe3+的特征吸收峰, (350~400) nm出现的吸收峰为低聚的铁氧化物团簇FexOy的吸收峰, 400 nm以上的峰为大颗粒Fe2O3吸收峰。经过分峰拟合可知所有样品均在235 nm和275 nm出现明显的吸收峰, 表明Fe以离子态的形式存在于分子筛骨架和表面上, Fe/beta-2.0分子筛中Fe3+所占比例较高, 为49.74%, 而Fe/beta-2.6和Fe/beta-1.0分子筛催化剂中Fe3+比例分别是32.18%和25.69%。此外, 所有样品均出现低聚的铁氧化物团簇FexOy及大颗粒Fe2O3的特征吸收峰, 根据文献[23]报道, 铁的氧化物对催化N2O分解活性的提高没有显著影响。

2.6 ICP

对Fe/beta-x分子筛进行元素分析, 结合表3中Fe物种的面积百分比, 可得到溶液pH与分子筛元素含量及Fe存在状态之间的关系, 结果见表4。由表4可以看出, 制备催化剂的溶液pH为2.6时, 硅铝物质的量比为33.50, Fe物种的总含量为0.91%, 催化N2O分解反应的活性中心Fe3+和低聚的铁氧化物团簇FexOy及大颗粒Fe2O3含量分别为0.29%、0.29%和0.33%; 而当pH为2.0时, 分子筛硅铝物质的量比变化不大, Fe物种含量最多为0.98%, 根据表3中面积百分比得出Fe3+含量显著增多, 而铁的氧化物总含量变为0.49%。溶液体系pH 为1.0, 分子筛硅铝物质的量比显著增大, 此时Fe物种总含量减少为0.52%, 活性中心Fe3+含量仅为0.14%, 铁的氧化物含量较多。这是由于溶液pH为2.0时, 溶液酸性略有增强使分子筛脱去非骨架铝物种, 孔径略有增加, 暴露了更多的交换位点, Fe元素的总含量增多, 而铁的氧化物含量减少, 形成了更多的Fe3+。pH为1.0时, 溶液中H+显著增多, 分子筛骨架显著脱铝使硅铝物质的量比增大, 离子交换位的质子氢减少导致Fe3+交换量减少, 而在分子筛表面形成了氧化物, 这对催化N2O分解反应不利。

表4 Fe/beta-x分子筛的ICP分析结果及相应的不同Fe物种含量 Table 4 The results of ICP and amounts of different Fe species on Fe/beta-x
2.7 催化N2O分解活性评价结果

Fe/beta-x分子筛催化N2O分解结果如图7所示。

图7 Fe/beta-x分子筛催化N2O直接分解评价Figure 7 Performance of the Fe/beta-x catalysts for direct decomposition of N2O

由图7可以看出, 随反应温度的升高, N2O转化率明显增大。在相同反应温度时, Fe/beta-2.0分子筛催化剂上N2O转化率明显高于其他分子筛催化剂, 且在350 ℃时N2O分解的转化率已达50%, 400 ℃时N2O已完全转化。而Fe/beta-2.6分子筛催化N2O完全分解反应温度高于Fe/beta-2.0分子筛催化剂上N2O完全转化温度20 ℃。Fe/beta-1.0分子筛催化N2O分解活性最差, 反应开始时N2O转化率较低, 且完全转化温度需要达到460 ℃。结果表明, 不同pH条件下制备的Fe/beta分子筛催化剂催化N2O分解的活性不同, 这主要与分子筛催化剂中活性中心Fe3+含量有关, Fe3+质量分数< 1%时, 随活性组分Fe含量的增加, 其催化活性也随之增加[19]。此外, 适当硝酸的加入脱除了存在于分子筛非骨架铝物种, 有利于N2O气体分子扩散进入分子筛孔道。Fe/beta-1.0分子筛评价反应效果欠佳, 是由于硝酸量过多导致分子筛结构和组成变化较大, 且离子交换率明显下降, 导致离子交换形成的活性中心Fe3+大幅减少。

3 结 论

采用水热离子交换法, 在3种体系pH条件下制备了系列Fe/beta分子筛, 所有样品均保持了BEA拓扑结构。在离子交换过程中, 适量硝酸的加入(pH为2.0), 可以获得有利于催化N2O直接分解的分子筛结构、组成及较高的活性中心Fe3+含量。过多的加入硝酸(pH=1.0), 分子筛骨架部分脱铝, 结晶度下降, 部分微孔结构破坏使比表面积减小, 平均孔径增大, 特别是Fe的交换率大幅下降, 且活性中心Fe3+含量过低, 造成催化活性大幅下降。

The authors have declared that no competing interests exist.

参考文献
[1] Dickinson R E, Cicerone R J. Future global warming from atmospheric trace gases[J]. Nature, 1986, 319: 109-115. [本文引用:1]
[2] 联合国环境规划署. 世界环境数据手册[M]. 北京: 中国科学技术出版社, 1990. [本文引用:1]
[3] Machida T, Nakazawa T, Tanaka M, et al. Proceedings of the international symposium on global cycles of atmospheric greenhouse gases[M]. Sendai, Japan: 1994. [本文引用:1]
[4] Reuben B G, Linnett J W. Thermal decomposition of nitrous oxide[J]. Transactions of the Faraday Society, 1959, 55: 1543. [本文引用:1]
[5] Coq B, Mauvezin M, Delahay G, et al. Kinetics and mechanism of the N2O reduction by NH3 on a Fe-zeolite-beta catalyst[J]. Journal of Catalysis, 2000, 195(2): 298-303. [本文引用:1]
[6] Campa M C, Indovina V, Pietrogiacomi D. The selective catalytic reduction of N2O with CH4 on Na-MOR and Na-MFI exchanged with copper, cobalt ormanganese[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2012, 111(3): 90-95. [本文引用:1]
[7] Xie Pengfei, Luo Yajun. CoZSM-11 catalysts for N2O decomposition: effect of preparationmethods and nature of active sites[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2015, 170: 34-42. [本文引用:1]
[8] Wang Junying, Xia Haian, Ju Xiaohua, et al. Catalytic performance of different types of iron zeolites in N2O decomposition[J]. Chinese Journal of Catalysis, 2013, 34: 876-888. [本文引用:1]
[9] 兰忠, 王立秋, 张守臣, 等. N2O直接催化氧化苯制苯酚研究进展[J]. 化工进展, 2002, 21(9): 621-625.
Lan Zhong, Wang Liqiu, Zhang Shoucheng, et al. Recent progress of study on manufacturing phenol from direct oxidation of benzene with nitrous oxide[J]. Chemical Industry and Engineering Progress, 2002, 21(9): 621-625. [本文引用:1]
[10] 翟丕沐. N2O催化氧化苯合成苯酚催化剂和膜反应器研究[D]. 大连: 大连理工大学, 2005. [本文引用:1]
[11] 吴波, 庄亚辉. N2O直接分解催化剂的研究进展[J]. 环境科学进展, 1997, (5): 1-17.
Wu Bo, Zhuang Yahui. The research progress on the catalysts for nitrous oxide decomposition[J]. Advancesin Environmental Science, 1997, (5): 1-17. [本文引用:1]
[12] Pieterse J A Z, Booneveld S, Van den Brink R W. Evaluation of Fe-zeolite catalysts prepared by different methods for the decomposition of N2O[J]. Applied Catalysis B: environmental, 2004, 51(4): 215-228. [本文引用:2]
[13] Pieterse J A Z, Pirngruber G D, VanBokhoven J A, et al. Hydrothermalstability of Fe-ZSM-5 and Fe-BEA prepared by wet ion-exchange for N2O decomposition[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2007, 71(1/2): 16-22. [本文引用:2]
[14] Wu Minfang, Wang Hui. Effects of acid pretreatment on Fe-ZSM-5 and Fe-beta catalysts for N2O decomposition[J]. Chinese Journal of Catalysis, 2016, 37(6): 898-907. [本文引用:2]
[15] 刘宁. 沸石分子筛催化分解N2O的研究[D]. 北京: 北京化工大学, 2013. [本文引用:1]
[16] 中国科学院大连物理化学研究所分子筛组. 沸石分子筛[M]. 北京: 科学出版社, 1978. [本文引用:1]
[17] Ignacio Melián-Cabrera, Ernst RHvan Eck, SilviaEspinosa, et al. Tail gascatalyzed N2O decomposition over Fe-beta zeolite. On thepromoting role of framework connected AlO6 sites in the vicinity of Feby controlled dealumination during exchange[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2017, 203: 218-226. [本文引用:1]
[18] 曹亚云. β沸石沸石分子筛的合成、改性及表征[D]. 北京: 北京化工大学, 2011. [本文引用:1]
[19] Dzwigaj S, Janas J, Gurgul J, et al. Do Cu(Ⅱ) ions need al atoms in their environment to make CuSiBEAactive in the SCR of NO by ethanol or propane? a spectroscopy and catalysis study[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2009, 85(3/4): 131-138. [本文引用:2]
[20] Sohn J R, Decanio S J, Lunsford J H, O'Donnel DJ. Determination of framework aluminumcontent in dealuminated Y-type zeolites: a comparison based on unit cell size and wavenumber of i. r. band s[J]. Zeolites, 1986, 6(3): 225-227. [本文引用:1]
[21] Fejes P, HannusI, KiricsiI. Dealumination of Zeolites with phosgene[J]. Zeolites, 1984, 4(1): 73-76. [本文引用:1]
[22] Sun Keqiang, XiaHaian, FengZhaochi, etal. Active sites in Fe/ZSM-5 for nitrous oxide decompositionand benzene hydroxylation with nitrous oxide[J]. Journal of Catalysis, 2008, 254(2): 383-396. [本文引用:1]
[23] 孙宝盛, 陈健, 陈标华, 等. Fe-β催化分解N2O的高温稳定性及其再生性能[J]. 石油化工, 2013, 42(8): 916-920.
Sun Baosheng, ChenJian, ChenBiaohua, etal. High temperature stability and regeneration of fe-modified β molecular sieve catalyst for decomposition of N2O[J]. Petrochemical Technology, 2013, 42(8): 916-920. [本文引用:1]