引用本文
王海花, 何涛, 董彦梓, 韩冬, 赵玉华. Ni(OH)2修饰对a-Fe2O3薄膜光电化学性能的增强效应 [J]. 工业催化, 2018,26(1): 42-45.
Wang Haihua, He Tao, Dong Yanzi, Han Dong, Zhao Yuhua. Photoelectrochemical enhancement effect of Ni(OH)2modification on a-Fe2O3film [J]. Industrial Catalysis, 2018,26(1): 42-45.  
DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2018.01.006
Permissions
Copyright©2018, 《工业催化》编辑部
《工业催化》编辑部 所有
Ni(OH)2修饰对a-Fe2O3薄膜光电化学性能的增强效应
王海花1, 何涛1,*, 董彦梓2, 韩冬1, 赵玉华1
1.烟台大学化工化工学院,山东 烟台 264005
2.烟台市食品药品检验检测中心,山东 烟台264005
通讯联系人:何 涛,副教授,从事无机功能材料制备及光催化/光电催化污染物降解研究。

作者简介:王海花,1991年生,女,山东省滨州市人,在读硕士研究生,研究方向为镍基复合析氧催化剂的制备及其电催化性能。

收稿日期: 2017-11-01
基金资助: 国家自然科学基金(21171144);烟台大学研究生科技创新基金(YDYB1714)
摘要

利用一种简便的电沉积方法制备氧化铁薄膜,并在过程中引入Ni(OH)2进行修饰,对具体电沉积实验参数进行优化,从而建立最佳制备条件。利用场发射扫描电子显微镜、X射线粉末衍射对Fe2O3/Ni(OH)2光电极膜的结构进行表征。利用循环伏安和计时电流测量析氧过电位和光电流密度。结果表明,Ni(OH)2修饰的α-Fe2O3薄膜可提高光生电子与空穴的分离效率,从而显著提高光电催化活性。

关键词: 催化化学; Fe2O3; 光催化; 光电催化; 氢氧化镍
中图分类号:TQ116.2+1;O646.5    文献标志码:A    文章编号:1008-1143(2018)01-0042-04
Photoelectrochemical enhancement effect of Ni(OH)2modification on a-Fe2O3film
Wang Haihua1, He Tao1,*, Dong Yanzi2, Han Dong1, Zhao Yuhua1
1.College of chemistry and chemical engineering,Yantai University,Yantai 264005,Shandong,China
2.Yantai food and drug inspection and testing center,Yantai 264005,Shandong,China
Abstract

A simple electrochemical deposition process is developed herein to prepare Fe2O3 films,Ni(OH)2 layer is then electrochemically deposited to promote the photoactivity of the Fe2O3 film.In this work,the preparative parameters are optimized.Field emission scanning electron microscope (FE-SEM) and powder X-ray diffraction technique (XRD) are used to characterize the film structure.Cyclic voltammerty (CV) and chronoamperametry (i-t) techniques are applied to measure the OER overpotential and photocurrent density.The outcome of this work indicates that Ni(OH)2 loading can effectively enhance the separation of photogenerated electron and hole pairs which is responsible for the remarkable improvement of the photoactivity.

Keyword: catalytic chemistry; Fe2O3; photocatalysis; photoelectrocatalysis; Ni(OH)2

利用太阳能光电化学分解水制氢是新能源研究的热点[1, 2]。氧化铁由于禁带宽度较窄、廉价易得及无毒环境友好等优点已成为目前惹人瞩目的可见光阳极材料之一[3]。对于水分解反应, 其氧化半反应通常由于具有较高的过电位而使光-化学能转化效率低, 这一问题对氧化铁尤为严重。

表面修饰析氧电催化剂是减小析氧过电位的有效方法。光电催化水分解反应常见的析氧催化剂主要包括贵金属Pt、Ir, 过渡金属Ni、Co, 过渡金属硫化物MoS2及纳米碳材料等[4, 5, 6, 7, 8, 9]。其中, Ni(OH)2由于具有较高的析氧催化活性、廉价、制备简单等成为研究热点。研究发现, Ni(OH)2可提高氧化铁的光电流密度, 但制备方法较为繁琐。如Bora D K等[10]通过构建NiO/α -Ni(OH)2-Fe2O3异质结构来提高其光电流密度; Young K M等[11]利用原子层电沉积的方法在Fe2O3表面沉积NiO使得光电流密度较未沉积的提高了两倍; Li Q等[12]在Ti掺杂的氧化铁表面负载Ni(OH)2, 研究表明该电极在1.23 V下的光电流密度为0.39 mA· cm-2; Liu Q等[13]利用原子层电沉积方法制备了超细的α -Fe2O3薄膜, 并利用水热法在其表面修饰了超细无定形的Ni(OH)2纳米片, 该薄膜光电流密度和稳定性都得到了提高。

本文利用一种简便的电沉积方法将Ni(OH)2修饰在已制备好的氧化铁薄膜上, 使用FE-SEM, XRD对薄膜的结构和形态进行表征, 带隙激发下的循环伏安和计时电流技术测试样品的光电化学性能, 并对负载Ni(OH)2所导致的Fe2O3薄膜光电化学活性的增强效应进行初步探讨。

1 实验部分
1.1 实验试剂

六水硝酸镍和九水硝酸铁, 国药集团上海化学试剂有限公司; 无水乙醇, 天津永大化学试剂有限公司; 材料的制备及溶液配制均使用超纯水(电阻率为18.2 MΩ · cm-1)。

1.2 催化剂薄膜的制备

1.2.1 α -Fe2O3薄膜的制备

钛箔片(2 cm× 3.5 cm, 纯度99.9% )用400目砂纸打磨两面, 洗净干燥。取一定量的Fe(NO3)3· 9H2O, 磁子搅拌下溶于40 mL无水乙醇。以DYY-10C电泳仪(北京市六一仪器厂)为直流电源, 以打磨并洗净的钛箔为阴阳两极, 在直流偏压为20 V, 电流上限为50 mA的条件下电沉积60 s。薄膜自然晾干, 并在马弗炉中500 ℃恒温焙烧4 h, 自然冷却, 即得α -Fe2O3薄膜。

1.2.2 α -Fe2O3/Ni(OH)2薄膜的制备

在α -Fe2O3薄膜表面电化学沉积Ni(OH)2。沉积液选择0.01 mol· L-1的硝酸镍溶液, 沉积电压20 V, 电流10 mA。电沉积完成后于室温下自然晾干, 然后在烘箱中一定温度下烘干后取出, 备用。

2 结果与讨论
2.1 XRD

图1为不同薄膜的XRD图。由图1可见, 37.5° 、40.0° 、52.9° 和70.0° 的特征峰分别对应金属Ti的特征峰。 在纯的Ni(OH)2薄膜未发现结晶相的Ni(OH)2衍射峰, 因此确定其为无定型的a-Ni(OH)2。

图1 不同薄膜的XRD图Figure 1 XRD patterns of the films

2.2 SEM

图2为a-Fe2O3和a-Fe2O3薄膜上电沉积Ni(OH)215 s后所得a-Fe2O3/Ni(OH)2样品的SEM照片。

图2 a-Fe2O3和a-Fe2O3/Ni(OH)2的SEM照片Figure 2 SEM images of a-Fe2O3 and a-Fe2O3/Ni(OH)2

从图2可以看出, a-Fe2O3薄膜表面呈现多孔结构, 但在其表面电沉积Ni(OH)2后, 电沉积的Ni(OH)2将原始薄膜表面覆盖, 使其多孔的表面结构消失。

2.3 光电化学测试

通过光电化学测试检验负载Ni(OH)2对a-Fe2O3薄膜的光电化学性能的增强效应, 分别对Ni(OH)2修饰前后的a-Fe2O3进行有光及无光条件下的循环伏安测试, 结果如图3所示。

图3 Ni(OH)2修饰a-Fe2O3前后在有光 (420 nm LED 光源)及无光条件下的循环伏安图
(a.α -Fe2O3+无光; b.α -Fe2O3+光照; c.α -Fe2O3/Ni(OH)2+无光; d.α -Fe2O3/Ni(OH)2+光照)Figure 3 Cyclic voltammetry plots of the a-Fe2O3films before and after loading Ni(OH)2 measured in dark or under super band gap irradiation

从图3可以看出, 无光照条件下偏压小于0.38 V时, 样品的阳极电流为0, 在0.38 V后, Ni(OH)2修饰的样品电流密度显著升高, 这是由于Ni(OH)2析氧催化反应所致。因此本研究在小于0.38V的偏压下进行光电化学活性比较可以发现, 光照下Ni(OH)2修饰的a-Fe2O3样品较其空白a-Fe2O3样品光电流显著提高。在-0.2 V时CV曲线出现一个明显的还原峰, 这是因为在给电子过程中, 样品中所积累的Ni4+在-0.2 V时迅速向Ni2+转变, 表明光电化学过程中氢氧化镍层起到收集空穴的作用。

图4为长时间的计时电流测量。

图4 长时间计时电流测量Figure 4 Long time I-t measurements

从图4可以看出, 长时间的计时电流测试表明α -Fe2O3/Ni(OH)2的光电流比a-Fe2O3有明显的提高。因此, 光电活性的提高与α -Fe2O3表面修饰Ni(OH)2层的空穴收集作用息息相关, 在光照条件下, 阳极表面光生空穴直接参与到了Ni2+向高价Ni4+转化, 从而促进了氧化铁内部光生电子和空穴的分离。

2.3 实验条件的优化

2.3.1 电沉积时间

选用6片光电活性一致的纳米a-Fe2O3样品, 在50 mL浓度为0.01 mol· L-1的Ni(NO3)2溶液中分别电沉积, 外接偏压8 V沉积不同时间, 电沉积完毕后, 将样品于100 ℃干燥1 h。选择外加偏压为0.3 V计时光电流测试100 s时的静态光电流值来比较不同电沉积时间对光电化学性能的影响, 结果如图5所示。

图5 电沉积时间对样品光电流密度的影响Figure 5 Influence of electrodeposition time on photocurrent density of samples

从图5可以看出, 电沉积时间对样品的光电流密度呈现先增加后减小的趋势, 电沉积时间为25 s时活性最佳。这可能是因为沉积时间过长, Ni(OH)2薄膜太厚, 从而易脱落, 并且和Fe2O3之间的连接不紧密, 从而影响了a-Fe2O3的光电活性。

2.3.2 干燥温度

固定电沉积时间25 s, 不同干燥温度对样品光电流密度的影响见图6。由图6可见, 随着干燥温度的升高, 光电流先增后降。温度达到200 ℃时活性显著降低。这可能是由于温度过高, 导致Ni(OH)2薄膜严重脱水, 从而阻碍了电催化水分解反应过程中薄膜内部的电化学活性物种, 包括氢氧根, 水分子以及质子的传输过程。

图6 干燥温度对样品光电流密度的影响Figure 6 Influence of drying temperature on photocurrent density of samples

2.3.3 结晶条件

采用有光下循环伏安法表征样品的光电活性, 空气干燥温度100 ℃, 水热结晶温度120 ℃, 不同结晶条件对样品光电流密度的影响见图7。从图7可以看出, 采用水热结晶得到样品的活性结果比空白a-Fe2O3活性还低, 与干燥条件在200 ℃的活性结果一样, 这是由于采用水热结晶得不到Ni(OH)2, 会失水得到NiO, NiO在样品表面阻碍了空穴的传输, 因而活性比空白的a-Fe2O3活性还低。

图7 结晶条件对样品光电流密度的影响
(a.a-Fe2O3; b.水热结晶; c.空气中干燥)Figure 7 Influence of crystallization conditions on photocurrent density of samples

通过对条件的优化, 确定最佳制膜条件为电沉积时间25 s, 薄膜热处理温度100 ℃。此时生成的无定形Ni(OH)2薄膜对氧化铁光电性能具有显著的增益效应。

3 结 论

使用简单的电化学沉积法制备了Ni(OH)2修饰的a-Fe2O3薄膜。Ni(OH)2为无定型结构。在电沉积时间为25 s, 热处理温度为100 ℃时制备的 α-Fe2O3/Ni(OH)2样品光电性能最佳。

The authors have declared that no competing interests exist.

参考文献
[1] 李越湘, 吕功煊, 李树本. 半导体光催化分解水研究进展[J]. 分子催化, 2001, 15(1): 72-79.
Li yuexiang, Lv gongxuan, Li shuben. Progress in photocatalytic decomposition of water with semiconductors[J]. Journal of Molecular Catalysis, 2001, 15(1): 72-79. [本文引用:1]
[2] 王宝辉, 吴红军, 刘淑芝, 等. 太阳能分解水制氢技术研究进展[J]. 化工进展, 2006, 25(7): 733-738.
Wang Baohui, Wu Hongjun, Liu Shuzhi. Advance on research of hydrogen production by solar water splitting[J]. Chemical Industry and Engineering Progress, 2006, 25(7): 733-738. [本文引用:1]
[3] Sivula K, Le F F, Grätzel P. Solar water splitting: progress using hematite(a-Fe2O3) photoelectrodes[J]. ChemSusChem, 2011, 432-449. [本文引用:1]
[4] Zhong L S, Hu J S, Liang H P, et al. Self-assembled 3D flowerlike iron oxide nanostructures and their application in water treatment[J]. Advanced Materials, 2006, 18(18): 2426-2431. [本文引用:1]
[5] Hu Y S, Kleimanshwarsctein A, Forman A J, et al. Pt-Doped α-Fe2O3 thin films active for photoelectrochemical water splitting[J]. Chemistry of Materials, 2008, 20(12): 3803-3805. [本文引用:1]
[6] Zhong D K, Cornuz M, Sivula K, et al. Photo-assisted electrodeposition of cobalt-phosphate (Co-Pi) catalyst on hematite photoanodes for solar water oxidation[J]. Energy & Environmental Science, 2011, (5): 1759-1764. [本文引用:1]
[7] Wang Z, Luan D, Madhavi S, et al. Assembling carbon-coated α-Fe2O3 hollow nanohorns on the CNT backbone for superior lithium storage capability[J]. Energy & Environmental Science, 2012, 5(1): 5252-5256. [本文引用:1]
[8] Park J H, Kim S W, Bard A J. Novel carbon-doped TiO2 nanotube arrays with high aspect ratios for efficient solar water splitting[J]. Nano Letters, 2006, 6(1): 24-28. [本文引用:1]
[9] Ye G, Gong Y, Lin J, et al. Defects engineered monolayer MoS2 for improved hydrogen evolution reaction[J]. Nano Letters, 2016, 16(2): 1097. [本文引用:1]
[10] Bora D K, Braun A, Erni R, et al. Hematite-NiO/α-Ni(OH)2 heterostructure photoanode with high electrocatalytic current density and charge storage capacity[J]. Physical Chemistry Chemical Physics, 2013, 15: 12648-12659. [本文引用:1]
[11] Young K M, Hamann T W. Enhanced photocatalytic water oxidation efficiency with Ni(OH)2catalysts deposited on α-Fe2O3via ALD[J]. Chemical Communications, 2014, 63: 8727-8730. [本文引用:1]
[12] Li Q, Bian J, Zhang N, et al. Loading Ni(OH)2 on the Ti-doped hematite photoanode for photoelectrochemical water splitting[J]. Electrochimica Acta, 2015, 155: 383-390. [本文引用:1]
[13] Liu Q, Cao F, Wu F, et al. Water splitting: ultrathin amorphous Ni(OH)2 nanosheets on ultrathin α-Fe2O3 films for improved photoelectrochemical water oxidation[J]. Advanced Materials Interfaces, 2016, 21(3): 250-256. [本文引用:1]