引用本文
字琴, 黄星亮, 孙仁山, 曹中扬, 张鑫, 高玥, 彭文宇. 过渡金属改性对MgO/ZSM-5催化剂苯-甲醇烷基化性能的影响[J]. 工业催化, 2018,26(1): 46-52.
Zi Qin, Huang Xingliang, Sun Renshan, Cao Zhongyang, Zhang Xin, Gao Yue, Peng Wenyu. Effects of transition metal modification on alkylation of benzene with methanol over MgO/ZSM-5 catalyst[J]. Industrial Catalysis, 2018,26(1): 46-52.  
DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2018.01.007
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过渡金属改性对MgO/ZSM-5催化剂苯-甲醇烷基化性能的影响
字琴1, 黄星亮1,*, 孙仁山2, 曹中扬1, 张鑫1, 高玥1, 彭文宇1
1.中国石油大学(北京)化学工程学院,北京 102249
2.中海石油化学股份有限公司,北京 100029
通讯联系人:黄星亮,1962年生,男,教授,主要从事轻汽油异构化技术、苯-甲醇烷基化及其催化剂的研究开发工作。

作者简介:字 琴,1992年生,女,云南省大理州人,在读硕士研究生,研究方向石油加工工艺与工程。

收稿日期: 2017-09-14
基金资助: 国家自然科学基金(21576288)
摘要

采用过渡金属对2.5%MgO/ZSM-5催化剂进行负载改性,考察其苯-甲醇烷基化性能,结果表明,Ni和Fe改性催化剂因改性后弱酸量大幅增加,苯转化率提高,分别为56.6%和55.8%;W和Mn改性催化剂二甲苯选择性较高,约为35%;与其他改性催化剂相比,Co和Mo改性催化剂上的苯转化率和二甲苯选择性没有明显优势。选择改性效果较好的双金属催化剂进行苯-甲醇烷基化高空速(15 h-1)长时间运转实验,催化剂初始活性均大于57%,反应20 h时,苯转化率约50%,20 h后烷基化活性迅速下降,是由于催化剂积炭失活所致。

关键词: 催化剂工程; 过渡金属; MgO/ZSM-5催化剂; 烷基化
中图分类号:TQ426.94;TQ241.1+3    文献标志码:A    文章编号:1008-1143(2018)01-0046-07
Effects of transition metal modification on alkylation of benzene with methanol over MgO/ZSM-5 catalyst
Zi Qin1, Huang Xingliang1,*, Sun Renshan2, Cao Zhongyang1, Zhang Xin1, Gao Yue1, Peng Wenyu1
1.College of Chemical Engineering,China University of Petroleum,Beijing 102249,China
2.China Blue Chemical Ltd,Beijing 100029,China
Abstract

Alkylation performance of benzene with methanol on 2.5%MgO/ZSM-5 catalyst modified by transition metal was investigated.The results showed that benzene conversion increased to 56.6% and 55.8% respectively on catalysts modified by Ni and Fe,due to significant increase of weak acid content after modification.The catalysts had a higher selectivity to xylene about 35% when W,Mn were loaded.For Co,Mo modified catalysts,alkylation reaction activity and selectivity to xylene were not significantly superior to other modified catalysts.Long-term operation experiment was carried out over preferred bimetal catalysts for benzene-methanol alkylation under high liquid hourly space velocity(15 h-1).It was showed that the initial catalytic activity was over 57%,benzene conversion was approximately 50% at 20 h,then the alkylation activity decreased rapidly because of coke deposition.

Keyword: catalyst engineering; transition metal; MgO/ZSM-5 catalyst; alkylation

烷基苯是重要的化工基础原料, 随着聚酯行业的飞速发展, 我国甲苯和二甲苯需求缺口日益扩大。近年来, 我国苯产量逐年上升, 但下游产业无法消化; 煤化工日益兴起, 甲醇过剩现象严重。因此, 以廉价的甲醇和产能过剩的苯作为原料生产甲苯和二甲苯具有重要意义[1, 2]。

苯-甲醇烷基化催化剂的研究重点主要在ZSM-5分子筛, 高硅铝比ZSM-5分子筛具有良好的烷基化催化性能[3, 4, 5]。目前, 对于ZSM-5分子筛的研究集中于氧化物的负载改性, 调变其孔道结构和酸性质, 达到提高分子筛活性、选择性及使用寿命的目标。李燕燕[6]以P2O5、La2O3和NiO为活性组分改性ZSM-5分子筛, 苯转化率由40%分别提高至46%、44%和47%, 甲苯和二甲苯收率增加。陆璐[7]采用MgO对多级孔ZSM-5分子筛改性可使苯转化率提高至55%, 二甲苯选择性90%。向浩等[8]研究表明, 在苯-甲醇烷基化反应中纳米ZSM-5具有更高的催化活性, La2O3改性后持续运转100h, 活性基本保持约35%, 稳定性好。刘全昌[9]对ZSM-5进行改性, 负载质量分数0.3%Pt/ZSM-5将二甲苯选择性由89%提高至94%, 负载质量分数5%Ga/HZSM-5将苯转化率由45%提高至54%, Pt和Ga金属的引入均使分子筛总酸量降低。胡华雷[10]研究了ZnO和磷改性对苯-甲醇烷基化性能的影响, 发现1%ZnO和2%P对ZSM-5的改性均使苯转化率和二甲苯选择性提高, 且P改性后分子筛在考察反应时间内表现出较高稳定性。

本文主要考察过渡金属(Ni、Co、Fe、W、Mn、Mo)浸渍的MgO/ZSM-5催化剂的苯-甲醇烷基化性能, 并进行高空速长时间烷基化评价。

1 实验部分
1.1 试 剂

HZSM-5分子筛, 南京黄马化工有限公司; 硝酸镁、硝酸镍、硝酸铁、六水合硝酸钴、偏钨酸铵、钼酸铵, 分析纯, 国药集团化学试剂有限公司; 苯、甲醇, 分析纯, 北京化工厂; 质量分数50%硝酸锰溶液, 天津市大茂化学试剂厂。

1.2 催化剂制备

采用等体积浸渍制备催化剂, 硝酸镁溶液与HZSM-5分子筛混合, 搅拌, 40 ℃恒温水浴超声振荡1.5 h, 干燥1 h后马弗炉焙烧, 制得2.5%MgO/ZSM-5催化剂; 焙烧后催化剂与含过渡金属溶液混合、搅拌后进行超声处理, 干燥1 h后马弗炉焙烧, 制得过渡金属改性的MgO/ZSM-5催化剂。

1.3 催化剂苯-甲醇烷基化评价条件

苯-甲醇烷基化评价实验条件为:氢气为载气, 反应压力0.4 MPa, 质量空速15 h-1, 原料苯与甲醇物质的量比1: 1, 催化剂在460 ℃预处理1 h, 后在460 ℃进行评价, 反应时间10 h。

1.4 催化剂表征

X射线荧光光谱(XRF):将样品粉末烘干, 研磨成细粉状, 采用日本理学株式会社3013型X射线荧光光谱仪测定, 钨靶, 电压40 kV, 电流50 mA, 对元素进行定性和定量分析。

X射线衍射(XRD):将样品粉末先烘干, 研磨至细粉状, 平铺在样品片上, 使用有机玻璃板压平, 采用德国布鲁克公司D8 Advance型XRD射线衍射仪测定, 铜靶, 工作电压40 kV, 工作电流40 mA, 扫描范围5° ~50° , 最小步长0.0001° 。

氨气程序升温脱附(NH3-TPD):将样品粉末使用粉末压片机压片, 捣碎后过筛, 取(20~40)目样品。采用美国麦克仪器公司AutochemⅡ 2920型全自动化学吸附仪测定, 测试样品0.2 g, 样品在550 ℃预处理30 min, Ar为载气, 流量为40 mL· min-1, 氨气混合气流量为40 mL· min-1, 100 ℃吸附30 min, 以10 ℃· min-1程序升温至800 ℃, 使用热导池检测器和德国普发公司ThemoStar型气相质谱仪同时检测脱附产物。

程序升温氧化(O2-TPO):采用美国麦克仪器公司AutochemⅡ 2920全自动化学吸附仪测定, 测试样品0.2 g, 样品在150 ℃预处理60 min, Ar为载气, 流量为40 mL· min-1, 降温至100 ℃, 换成流量为40 mL· min-1的O2-Ar混合气, 其中, 氧气体积分数5%(催化剂碳含量较高时升至20%), 10 ℃· min-1程序升温至800 ℃。采用德国普发公司ThermoStar型气相质谱仪记录程序升温过程中产生的CO、CO2和H2O。催化剂样品上碳含量计算采文献[11]方法。

1.5 评价指标与计算方法

在苯-甲醇烷基化过程中, 甲醇转化率较低时, 液相产物主要由有机物组成, 甲醇转化率高时, 产物由水相和有机相共同组成, 未反应甲醇主要溶于水相中, 所以油相中甲醇含量会随甲醇转化率变化而发生改变。对反应产物进行分析前, 需要消除有机相中甲醇。苯转化率、甲苯选择性、二甲苯选择性及C9+以上烷基苯选择性的计算均采用文献[12]方法。

2 结果与讨论
2.1 XRD

不同过渡金属改性MgO/ZSM-5催化剂的XRD图见图1。

图1 过渡金属改性MgO/ZSM-5催化剂的XRD图Figure 1 XRD patterns of MgO/ZSM-5 catalysts modified by transition metals

从图1可以看出, 过渡金属改性前后的催化剂没有产生新衍射峰, 衍射峰强度没有明显变化, 并且未出现过渡金属氧化物所对应的衍射峰, 表明过渡金属浸渍改性对催化剂晶体结构影响不明显, 且过渡金属负载量并未超过其在催化剂上的分散阈值, 过渡金属在催化剂表面呈分散状态。

2.2 XRF

不同过渡金属改性MgO/ZSM-5催化剂的XRF表征结果如表1所示。由表1可以看出, MgO/ZSM-5催化剂中MgO质量分数为2.62%, 过渡金属改性后MgO质量分数分别为2.62%、2.64%和2.49%, 表明过渡金属浸渍改性过程对已负载MgO量基本没有影响。W改性催化剂MgO含量略低, n(过渡金属): n(Mg)略高, 但W负载量与预期值基本一致, 表明浸渍改性过程中所有过渡金属均已全部负载到催化剂上。

表1 过渡金属改性催化剂的XRF表征结果 Table 1 XRF of catalysts modified by transition metals
2.3 TPD

对不同过渡金属改性MgO/ZSM-5催化剂进行NH3-TPD表征, 结果如图2和表2所示。从图2和表2可以看出, 过渡金属改性后的催化剂弱酸量明显增多, 强酸量略增, 强酸与弱酸量比降低, 总酸量增加比较明显。Ni和Mn金属改性催化剂的强酸和弱酸酸量差异不大, 弱酸强度略增, 峰温由234.12 ℃增至252.81 ℃、241.26 ℃; 强酸强度略降, 峰温由408.34 ℃降至386.97 ℃。

图2 过渡金属改性前后催化剂的NH3-TPD谱图Figure 2 NH3-TPD patterns of catalysts before and after modified by transition metals

表2 过渡金属改性前后催化剂的NH3-TPD表征数据 Table 2 NH3-TPD data of catalysts before and after modified by transition metals

对Ni和Mn改性催化剂进行Py-TPD表征, 结果见图3和表3。吡啶分子动力学直径为0.67 nm, ZSM-5孔道结构为0.51 nm× 0.55 nm和0.53 nm× 0.56 nm, 所以吡啶分子很难进入ZSM-5晶孔中, Py-TPD主要表征ZSM-5的外表面酸性质。王公慰等[13]在20世纪80年代采用吡啶程序升温脱附表征Y型分子筛的外表面酸性质。

图3 过渡金属改性前后催化剂的Py-TPD谱图Figure 3 Py-TPD patterns of catalysts before and after modified by transition metals

表3 过渡金属改性前后催化剂的Py-TPD表征数据 Table 3 Py-TPD data of catalysts before and after modified by transition metals

由图3和表3可以看出, 过渡金属改性前后催化剂的强酸和弱酸强度没有明显的变化, Ni改性后, 催化剂外表面强酸量增多, 弱酸量减少; Mn改性后, 催化剂外表面强酸量减少, 弱酸量略增, 强酸与弱酸比降低, 总酸量增大。

通过对比NH3-TPD和Py-TPD的表征数据发现, 相同催化剂, 采用NH3-TPD表征获得的强酸与弱酸比值均大于1, Py-TPD获得的值均小于1, 表明两者的表征侧重点有所差异。NH3-TPD能够表征催化剂整体酸性质, 而Py-TPD主要表征催化剂外表面酸性质。

2.4 改性MgO/ZSM-5催化剂烷基化性能

不同过渡金属改性MgO/ZSM-5催化剂的烷基化评价结果如表4所示。结果为反应8 h和10 h实验数据的平均值。

表4 过渡金属改性MgO/ZSM-5催化剂烷基化性能 Table 4 Alkylation performances of MgO/ZSM-5 catalysts modified by transition metals

从表4可以看出, Ni和Fe改性后, 苯转化率和甲苯选择性提高, 苯转化率分别为56.6%和55.8%, 二甲苯选择性持平, C9+选择性略降, Ni金属改性催化剂的弱酸量明显增大, 使原料中苯和甲醇分子反应场所增多, 所以苯转化率高。W和Mn改性后, 苯转化率略降, 约为53%, 二甲苯选择性最高, 约为35%, 这可能与W和Mn改性过程调变ZSM-5分子筛孔径有关, 使产物择形效果对二甲苯更有利。Co和Mo改性后, 苯转化率和二甲苯选择性降低, 甲苯选择性较高, 大于60%。

2.5 碳含量

对双金属改性催化剂进行反应后碳含量分析, O2-TPO表征过程中CO2和CO的质谱谱图如图4所示, 催化剂碳含量见表5。

图4 双金属改性催化剂反应后的TPO谱图Figure 4 TPO patterns of bimetal modified catalysts after reaction

表5 双金属改性催化剂反应后碳含量 Table 5 Carbon content analysis of bimetal modified catalysts after reaction

从图4可以看出, Ni-Mg和Co-Mg双金属改性的催化剂出现两个CO2峰, Ni-Mg双金属改性的催化剂在(400~600) ℃存在一个比较小的CO2峰, Co-Mg双金属改性催化剂的CO2低温峰出现在(380~470) ℃。所有双金属改性催化剂均在(500~800) ℃生成大量CO2, Ni-Mg和W-Mg改性ZSM-5催化剂的CO2峰温最高, Fe-Mg和Mn-Mg次之, Co-Mg和Mo-Mg的CO2峰温最低。CO峰从500 ℃开始, 800 ℃结束, 各催化剂CO出峰位置与CO2峰情况类似。

由表5可知, 反应后催化剂上碳含量最高的是Mo-MgO/ZSM-5催化剂, 碳含量最低的是W-MgO/ZSM-5催化剂。

2.6 烷基化稳定性

选择过渡金属改性效果良好的Ni、Fe、W和Mn改性的MgO/ZSM-5催化剂进行长时间运转评价实验, 延长反应时间至28 h, 考察催化剂稳定性, 结果如图5所示。从图5可以看出, 经Ni、Fe、W和Mn过渡金属改性后的MgO/ZSM-5催化剂的初始活性分别为58.9%、57.4%、59.0%和61.9%, 反应20 h时, Ni、Fe和W改性后, 苯转化率约为49%, Mn改性后, 苯转化率为52.8%; 反应时间20 h后, 各催化剂的反应活性迅速下降直至催化剂失活; 反应时间28 h时, 苯转化率约为20%。4种催化剂开始失活顺序为Fe-Mg/ZSM-5、Ni-Mg/ZSM-5、Mn-Mg/ZSM-5和W-Mg/ZSM-5, 但先后顺序并不明显, 可以认为4种催化剂的稳定性大体一致。

图5 双金属改性催化剂苯-甲醇烷基化长时间运转结果Figure 5 Long-term alkylation reaction of bimetal modified catalysts

取反应后催化剂0.2 g, 通过O2-TPO表征其碳含量, 结果如图6和表6所示。从图6可以看出, 各催化剂CO2和CO的出峰位置基本一致, 峰温顺序为:Fe< Ni=Mn< W, Mn-MgO/ZSM-5催化剂的CO2检测峰存在一个(450~610) ℃的低温峰和一个(610~700) ℃的高温峰。由表5和表6可知, 使用相同催化剂, 相同反应条件下, 反应时间由10 h延长至28 h, Ni-MgO/ZSM-5、Fe-MgO/ZSM-5、W-MgO/ZSM-5和Mn-MgO/ZSM-5碳含量分别增加了3.6倍、3.2倍、5.7倍和4.3倍, 碳含量高于正常水平, 可认为大量积炭覆盖了ZSM-5的酸性位, 苯和甲醇不能进行反应, 堵塞了ZSM-5的孔道, 产物无法扩散出来, 因此催化剂失去活性。

图6 双金属改性催化剂长时间运转后TPO分析Figure 6 TPO patterns of bimetal modified catalysts after long-term alkylation reaction

表6 双金属改性催化剂长时间运转后碳含量 Table 6 Carbon content data of bimetal modified catalysts after long-term reaction
3 结 论

(1) 采用过渡金属对2.5%MgO/ZSM-5催化剂的改性主要影响催化剂酸性质, 而酸性质也是影响苯-甲醇烷基化性能的主要因素, 弱酸酸量能够直接与催化剂活性相关联, 且适宜的弱酸量能够保障催化剂的苯-甲醇烷基化活性。

(2) 过渡金属Ni、Co、Fe、W、Mn和Mo对2.5%MgO/ZSM-5催化剂进行改性, Ni和Fe改性催化剂由于弱酸量明显增加, 苯和甲醇分子反应场所增多, 表现出良好的苯-甲醇烷基化性能, 苯转化率分别为56.6%和55.8%; W和Mn改性催化剂烷基化活性下降, 但二甲苯选择性较高, 约为35%; Co和Mo改性后催化剂上苯转化率与MgO/ZSM-5催化剂相当, 二甲苯选择性方面未有改进, 改性效果不理想。

(3) 对Ni、Fe、W和Mn改性后催化剂进行苯-甲醇烷基化高空速(15 h-1)长时间运转实验, 初始活性均超过57%, 反应稳定运转20 h, 苯转化率约50%, 20 h后由于催化剂积炭失活, 苯转化率迅速下降。

The authors have declared that no competing interests exist.

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