将适宜孔结构活性氧化铝与镁铝水滑石进行充分混合, 使镁铝水滑石在活性氧化铝中分散均匀, 再依次加入羟甲基纤维素溶液、硝酸溶液进行捏合, 采用挤条机挤成齿球状, 常温下晾干, (105~110) ℃干燥4 h, 550 ℃高温焙烧4 h, 制得催化剂载体。

将一定量的MoO₃加至40%的磷酸溶液中, 加热至溶解, 缓慢加入一定量的NiCO₃· 3Ni(OH)₂· 4H₂O进行溶解。另取一烧杯加入一定量去离子水, 再加入一定量的Co(NO₃)₂· 6H₂O和偏钨酸铵搅拌溶解。将两种溶液混合, 加入一定量的柠檬酸, 加热沸腾至定容, 再加入一定量的硝酸搅拌溶解, 调整pH值至1.5, 制得浸渍液。

称取一定量干燥后齿球状载体进行饱和吸水量的测定, 根据测定结果取一定质量浸渍液与齿球载体进行等体积浸渍, 隔夜后取出放于通风阴凉处晾至表面干燥, 放入烘箱, 程序升温从室温缓慢升温至110 ℃并保持4 h, 烘干后放入马弗炉中, 程序升温从110 ℃缓慢升温至550 ℃焙烧4 h, 自然冷却, 制得催化剂。

采用日本理学D/MAX-2500型X射线衍射仪对催化剂进行XRD分析。采用美国麦克公司ASAP2000自动吸附仪进行BET分析。采用日本理学ZSXPrimusⅡ 型X射线荧光光谱仪对催化剂进行XRF定量分析。采用美国麦克公司2920型化学吸附仪进行NH₃-TPD测定。采用ANTEK9000硫氮分析仪对油品进行硫氮含量测定。

采用100 mL微型加氢装置对催化剂活性进行评价。在反应器底部装入25 mL直径3 mm惰性瓷球作为支撑剂, 依次填入50 mL催化剂, 再装入25 mL直径3 mm惰性瓷球作为上部支撑剂。利用含有3%二硫化碳的直馏汽油对氧化态催化剂进行预硫化, 预硫化结束后, 原料油经计量泵与氢气混合进入反应器内, 在一定工艺条件下进行加氢反应, 产物经冷凝后进行气液分离, 液体进入产品罐, 得到精制油。将精制油利用10%硫化钠洗涤3次, 去离子水洗涤3次, 除去无机硫化物进行油品分析。原料油为焦化汽油(中海石油舟山石化延迟焦化装置)和直馏石脑油(中海石油舟山石化常减压装置)按照质量比15: 85的混合物, 性质如表1所示。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 原料油性质 Table 1 Basic properties of raw oil 密度/ g· cm-3 硫含量/ μ g· g-1 氮含量/ μ g· g-1 溴价/ g-Br· 100g-1 初馏点/ ℃ 终馏点/ ℃ 直馏石脑油 0.754 2 120.3 0.38 1.06 52 172 焦化汽油 0.726 2 5 230 85.6 75 42 170 混合原料油 0.745 3 889.2 12.5 10.5 41 173

表1 原料油性质 Table 1 Basic properties of raw oil

采用适宜孔结构的拟薄水铝石、并添加10%的镁铝水滑石对催化剂载体进行改性, 利用镁铝水滑石的双层结构达到催化剂载体改性的目的。表2为改性的预加氢催化剂、未添加镁铝水滑石催化剂及参比剂比表面积及孔结构数据。

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 不同催化剂的比表面积及孔结构数据 Table 2 Specific surface area and pore structure data of different catalysts 镁铝水滑 石含量/% 比表面积/ m2· g-1 孔容/ cm3· g-1 平均孔径/ nm 预加氢催化剂 10 237 0.43 6.78 空白催化剂 0 232 0.40 6.23 参比剂 0 226 0.38 5.49

表2 不同催化剂的比表面积及孔结构数据 Table 2 Specific surface area and pore structure data of different catalysts

从表2可以看出, 选择适宜孔结构的拟薄水铝石制备的空白催化剂比表面积大于参比剂, 而添加10%的镁铝水滑石后制备的预加氢催化剂比表面积和孔容均明显大于参比剂, 有利于焦化汽油加氢反应的进行。当适宜孔结构的拟薄水铝石添加10%的镁铝水滑石后, 在升温至550 ℃的焙烧过程中, 镁铝水滑石逐步失水, 并逐步分解生成二氧化镁和氧化铝, 温度至550 ℃时, 其有序层状结构被破坏, 从而比表面积增加, 孔容增加。

焦化汽油含有大量的烯烃及二烯烃, 在预加氢过程中容易产生结焦导致催化剂失活。采用镁铝水滑石作为碱性组分对载体进行表面酸性改性, 使其有减缓焦化汽油的结焦倾向。图1为氧化铝载体(空白载体)和添加镁铝水滑石的载体(改性载体)NH₃-TPD谱图。由图1可以看出, 两个载体均存在两个脱附峰, 低温下的峰为弱酸中心的NH₃脱附, 表明存在弱酸中心, 高温下的脱附峰对应于中强酸中心的NH₃脱附, 表明存在中强酸中心。两种载体峰顶的位置相近, 说明添加镁铝水滑石对载体酸强度类型影响不大, 但强碱性的镁铝水滑石的加入对载体酸量影响较大。加入镁铝水滑石后载体的酸量有所降低, 有利于减少焦化汽油中的烯烃、二烯烃的聚合, 从而减少生焦的倾向。

图1

Figure 1

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	图1 不同载体的NH3-TPD谱图Figure 1 NH3-TPD spectra of different carriers

金属活性组分的在载体表面的分散性对催化剂的活性起到至关重要的作用。通过调整浸渍液的配制方法, 并在浸渍液中添加柠檬酸进行金属络合, 添加硝酸提高金属组分的分散性。图2为γ -Al₂O₃和预加氢催化剂XRD图。

图2

Figure 2

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	图2 预加氢催化剂与γ -Al2O3的XRD图Figure 2 XRD diagrams of prehydrogenation catalyst and γ -Al2O3

从图2可以看出, 预加氢催化剂与γ -Al₂O₃的特征衍射峰一致, 说明金属活性组分在载体表面呈高度分散状。浸渍液中添加的柠檬酸起到络合作用, 使金属组分在溶液中高度分散, 加入硝酸调整pH至1.5, 利用其酸性与载体中镁铝水滑石的碱性反应提高金属组分的分散性。

预加氢催化剂和参比剂XRF分析如表3所示。从表3可以看出, 自制的预加氢催化剂金属含量与参比剂相当, 但自制催化剂采用价格便宜的钨作为主剂, 参比剂采用价格昂贵的钼作为主剂, 自制催化剂成本优势比较明显。

表3

Table 3

表3(Table 3)

表3 预加氢催化剂和参比剂XRF数据 Table 3 XRF data of prehydrogenation catalyst and reference catalyst 预加氢催化剂 参比剂 ω (MoO3)/% 4.35 12.35 ω (NiO)/% 2.08 5.20 ω (Co2O3)/% 1.54 4.96 ω (WO3)/% 13.02 0 ω (MgO)/% 1.42 0 ω (Al2O3)/% 77.59 77.49 ω (活性金属总量)/% 22.41 22.51

表3 预加氢催化剂和参比剂XRF数据 Table 3 XRF data of prehydrogenation catalyst and reference catalyst

将制备的重整预加氢催化剂和参比剂分别在温度280 ℃、氢油比为100、压力2.5 MPa和不同空速下进行加氢活性评价, 结果如表4所示。

表4

Table 4

表4(Table 4)

表4 空速对催化剂活性的影响 Table 4 Effects of air velocity on the activity of catalyst 空速/h-1 自制催化剂 参比剂 硫含量/ μ g· g-1 氮含量/ μ g· g-1 硫含量/ μ g· g-1 氮含量/ μ g· g-1 4 0.37 0.35 0.45 0.45 5 0.42 0.39 0.56 0.60 6 0.49 0.43 0.78 0.73 7 0.68 0.68 1.09 0.98 8 0.99 0.80 1.99 1.85

表4 空速对催化剂活性的影响 Table 4 Effects of air velocity on the activity of catalyst

从表4可以看出, 当原料油为焦化汽油和直馏石脑油按照质量比15:85的混合物时, 在低温度、低氢油比和低压力工艺条件下, 空速为4 h^-1时, 两者产品都能满足工业要求, 自制催化剂在空速逐渐增至6 h^-1时, 加氢产物仍能满足重整原料的要求(硫含量、氮含量< 0.5 μ g· g^-1, 而参比剂在空速升至5 h^-1时, 精制油已经不符合要求, 自制催化剂的加氢活性优于参比剂。

采用200 mL小型加氢装置对制备的预加氢催化剂进行寿命考察。设定工艺条件为反应温度280 ℃、氢油比100、反应压力2.5 MPa、空速6 h^-1, 原料油为焦化汽油和直馏石脑油质量比15: 85混合物, 每隔24 h取样, 碱洗后进行硫含量、氮含量测定, 实验结果如图3所示。

图3

Figure 3

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	图3 预加氢催化剂的活性寿命Figure 3 Active life ofprehydrogenation catalyst

从图3可以看出, 在预加氢催化剂的活性评价过程中, 油品的硫含量、氮含量有上下波动, 但其硫氮含量始终在0.5 μ g· g^-1以下, 能满足催化重整的进料要求, 表明自制的重整预加氢催化剂活性满足加工掺炼焦化汽油的重整预加氢的要求, 扩宽了催化重整的原料来源。