六水硝酸镍、九水硝酸铝和碳酸钠, 均为分析纯, 国药集团化学试剂有限公司; 鳞片石墨, 青岛天盛达石墨有限公司。

将一定量的硝酸镍、硝酸铝和硝酸镁溶解于蒸馏水中, 配成混合盐溶液(c_Ni=0.5 mol· L^-1, c_Al=0.6 mol· L^-1, c_Mg=0.2 mol· L^-1), 并均分为三组。分别在不断搅拌下, 将碳酸钠溶液(1.5 mol· L^-1)按一定速率加至第一组盐溶液中; 将第二组溶液按一定速率加入到一定量的已配制好的碳酸钠溶液中; 将第三组溶液与碳酸钠并流形成沉淀。控制沉淀的终点pH均为7~8, 将所得沉淀陈化后充分洗涤, 120 ℃烘干, 并于600 ℃焙烧3 h, 加入一定量石墨(2%)及水泥(5%)成型分别得到三组样品, 记作MC-1、MC-2及MC-3。

焙烧后氧化物粉料的织构性能采用美国麦克仪器公司2020比表面测定仪测定, 将样品在300 ℃下抽真空预处理7 h, 以N₂为吸附质, 在-196 ℃下进行比表面积, 孔容和平均孔径的测定。

焙烧后氧化物粉料与催化剂预还原后的X射线衍射分析在日本岛津公司XRD6100上进行, CuKα , 工作电压50 kV, 工作电流180 mA, 扫描范围10^o~80^o。

催化剂的金属比表面积在美国麦克仪器公司2920上采用H₂-化学吸附测定, 样品用量50 mg, 实验前样品在流速为30 mL· min^-1的10%H₂-Ar气氛下升温至700 ℃, 并保持4 h, 再切换成流速为20 mL· min^-1的Ar, 自然降温至50 ℃, 然后脉冲注入10%H₂-Ar, TCD检测。

焙烧后氧化物粉料的还原性能在美国麦克仪器公司2920上采用H₂-TPR表征, 样品用量50 mg, 样品于20 mL· min^-1的Ar气氛下升温至300 ℃保持4 h, 冷却至室温, 然后切换为20 mL· min^-1的还原气(10%H₂-Ar), 并以10 ℃· min^-1的升温速率程序升温, TCD检测。

新鲜催化剂预还原。将成型氧化态样品颗粒(ϕ 5 mm× 5 mm)装入不锈钢反应管(内径10 mm), 然后置于电加热炉内。加热炉的控温热电偶位于反应管外部对应催化剂床层的位置。向反应管中通入H₂(500 mL· min^-1), 常温开始以2 ℃· min^-1速率加热到700 ℃并维持4 h。继续通入H₂使加热炉自然降温, 降温后切换成1%O₂/N₂混合气钝化4 h, 钝化完成后取出催化剂样品。

催化剂活性评价在固定床连续流动反应装置上进行。将预还原催化剂制备成(60~80)目的颗粒, 取1 mL预还原催化剂与等粒度9 mL惰性载体混合均匀后装入反应管并置于电加热炉内。先将催化剂在350 ℃、H₂气氛下还原活化2 h, 然后在还原气氛下降温至260 ℃, 并切换成反应气氛φ (CH₄)=44.1%、φ (H₂)=33.3%、φ (CO)=8.1%、φ (CO₂)=2.7 %、φ (H₂O)=10%和φ (N₂)=1.8%, 压力调节为3.0 MPa, 气体空速30 000 h^-1, 测定CO转化率; 然后将温度调至750 ℃, 并将气氛切换成φ (H₂)=80%和φ (H₂O)=20%, 快速老化5 h, 老化完毕后, 自然降温至260 ℃, 测定老化后的CO转化率。

图1为不同催化剂的N₂低温吸附-脱附曲线及孔径分布。

图1

Figure 1

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	图1 不同催化剂的N2低温吸附-脱附曲线及孔径分布Figure 1 N2 adsorption-desorptionisotherms and pore diameter distribution curves of catalysts

由图1可见, 各催化剂的吸附-脱附曲线均为Ⅳ 型等温线, 表明催化剂均为典型的介孔结构^[7]。其中, MC-1催化剂具有H2型滞后环, 说明孔径分布不规则。MC-2催化剂具有H3型滞后环, 没有明显的饱和吸附平台, 表明孔结构不规整。MC-3催化剂具有H4型滞后环, 表明催化剂具有狭缝型孔隙。

表1为不同催化剂的比表面积、孔体积及平均孔径。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 不同催化剂的比表面积、孔体积及平均孔径 Table 1 Texture properties of catalysts 催化剂 比表面积/ m2· g-1 孔体积/ cm3· g-1 平均孔径/ nm MC-1 228 0.338 6.0 MC-2 182 0.574 10.9 MC-3 202 0.459 8.0

表1 不同催化剂的比表面积、孔体积及平均孔径 Table 1 Texture properties of catalysts

由表1可见, 用并流共沉淀法制备的MC-3催化剂比表面积、孔体积和平均孔径均介于MC-1和MC-2催化剂之间。MC-3催化剂孔径分布更为均匀, 集中约在8 nm。尽管MC-1催化剂的平均孔径只有6 nm, 但其分布呈现两端极化, 有较小的低于5 nm和大于10 nm的介孔, 非常不均匀(见图1), 这也同时说明, 尽管MC-1催化剂的比表面积最大, 但并不是最优选择。MC-2催化剂的平均孔径较MC-3催化剂更大, 比表面积更低, 同时分布的均匀性也不如MC-3催化剂。作者认为在正加法和反加法制备过程中pH值的不断变化是造成其沉淀不均匀的主要原因。在正加法的过程中, 由于pH值逐渐升高, 因此铝离子比镍、镁离子先产生沉淀, 在后续焙烧过程中会产生更多的小孔。在反加法过程中, 由于pH值逐渐降低, 铝离子在沉淀过程中会经历溶解再沉淀的过程, 因此沉淀也不均匀。在共沉淀过程中, 溶液的pH值控制较稳定, 各种离子同时沉淀, 形成混合物前体, 因此沉淀更均匀。

图2为催化剂焙烧后及还原后的XRD图。

图2

Figure 2

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	图2 催化剂焙烧后及还原后的XRD图Figure 2 XRD patterns of catalysts after calcination and reduction

从图2可以看出, 焙烧后样品只检测到NiO的特征衍射峰。MC-1催化剂的峰强度最弱, MC-2与MC-3催化剂相差不大, 这表明MC-1催化剂结晶度较差, 晶粒较小, 这可能与正加法制备过程中沉淀pH值一直处于较低的状态有关。还原后催化剂的晶型相差不大, 其中, 2θ 为44.3° , 51.8° 和76.5° 为金属镍的特征衍射峰, 表明催化剂的还原度较好。由于催化剂成型中添加了石墨, 在26.4° 有对应于石墨的特征衍射峰。另外, 在37.1° 及65.9° 还出现了镁铝尖晶石的特征衍射峰, 镁铝尖晶石的饱和结构使其具有较高的热稳定性, 其晶相结构可以在高温下保持不变^[11]。因此, 在该体系中镁铝尖晶石有助于形成更加稳定的载体结构, 有效改善催化剂的酸碱性, 一定程度上提高催化剂的高温稳定性及抗积炭性能。对比还原后催化剂的XRD图发现, 峰强度存在差别, 这主要是由于晶粒尺寸差异造成。

利用谢乐公式, 以44° 为基准时计算MC-1、MC-2和MC-3催化剂的镍晶粒分别为6.0 nm、6.8 nm和6.7 nm。由此可知, MC-1催化剂的晶粒最小, 而MC-2和MC-3催化剂区别不大。有研究认为, 当活性组分镍晶粒太大时, 不利于活性组分的分散, 同时促进碳须晶的长大, 从而导致催化剂高温稳定性差^[12]。然而又有研究发现, 在一定的纳米尺度下, 较小的镍晶粒有较多的阶梯边缘因而易于积炭^[13], 且羰基镍易在较小的镍晶粒中形成, 造成活性镍的流失, 反之, 较大晶粒的催化剂具有更好的高温活性和稳定性^[14]。该结论与本研究的结论具有一致性, 在后续催化剂的性能结果中也得到了验证。

MC-1、MC-2和MC-3催化剂对H₂的吸附面积分别为4.4 m²· g^-1、4.8 m²· g^-1和5.1 m²· g^-1。并流共沉淀法的氢气吸附面积更大, 这表明相同质量催化剂有更多的镍活性组分参与到反应中, 有利于催化活性。

图3为不同催化剂的TPR谱图。

图3

Figure 3

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	图3 不同催化剂的TPR谱图Figure 3 The TPR patterns of catalysts

由图3可见, 各催化剂的H₂-TPR谱图形态相似, 耗氢峰来源于样品中氧化态镍的还原, 400 ℃还原开始, 800 ℃还原结束。MC-2催化剂最高耗氢量的还原峰温出现在644 ℃, 较MC-3的672 ℃和MC-1的678 ℃更低。这表明在MC-2催化剂中, 镍与镁铝尖晶石的相互作用较弱。作者认为在反加法过程中, 由于反应初始pH值较高, 而氢氧化铝在pH值高于12时会溶解, 因此在反应初期, 并没有大量铝盐沉淀, 待pH值下降后, 溶解的铝盐才又沉淀。因此, 这种沉淀方式导致了镍与镁铝载体间的相互作用不强, 在高温反应过程中容易烧结长大, 使得高温稳定性下降^[15]。而MC-1与MC-3催化剂有更多与载体作用强的富镍相, 因此高温稳定性比MC-2催化剂更好。

甲烷化催化剂需要优异的低温起活性能和高温稳定性, 测试了老化前后CO转化率, 结果如表2所示。

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 催化剂老化前后的CO转化率 Table 2 CO conversion of the fresh and aged catalysts 样品 CO转化率(老化前)/% CO转化率(老化后)/% MC-1 95 42 MC-2 93 20 MC-3 99 90

表2 催化剂老化前后的CO转化率 Table 2 CO conversion of the fresh and aged catalysts

从表2可以看出, 共沉淀法制备的催化剂在老化前具有良好的低温活性, 其中, MC-3催化剂老化前CO转化率达到99%, 高于MC-1和MC-2催化剂。经过高温老化, 各催化剂样品性能均出现了不同程度下降, 其中, MC-2催化剂的活性下降最多, CO转化率由93%降至20%。由前面分析可以得出, MC-2催化剂的活性组分与载体的相互作用不强, 在老化过程中镍活性组分容易出现迁移聚集, 从而晶粒长大烧结造成失活^[16]。MC-3催化剂在老化后还具有90%的CO转化率, 高温稳定性较优, 这得益于其稳定的载体结构、适宜的晶粒大小及活性组分与载体间的相互作用。