OparisPlus催化剂为圆柱状定制分子筛, 直径(1.6± 0.1) mm, ω (铂)= 0.3%, 堆积密度(630~670) kg· m^-3, 径向抗压碎力≥ 80 N· cm^-1, 粉化度≤ 0.2%, 装填量107.3 t。

OparisPlus催化剂装填过程中, 采用了Axens公司专利技术Texicap导流布和密相装填法。采用软质Texicap导流布, 可以节省装填密封层和防塌落层催化剂的费用, 而且操作简便, 对催化剂入口处的气流分布更加有利。密相装填采用Axens公司专利技术CATAPAC3001工具进行催化剂抛撒, 使催化剂分布更加均匀, 降低油气反应时发生偏流的概率。密相装填过程及Texicap 导流布安装见图1和图2所示。

图1

Figure 1

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	图1 催化剂密相装填示意图Figure 1 A diagram of dense phase filling of catalyst

图2

Figure 2

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	图2 Texicap 导流布安装示意图Figure 2 The diagram of guide cloth installation

换剂前发现新造的中心管顶部比反应器内的旧中心管小了2 mm, 中国石化金陵分公司对中心管顶部做了改造, 盖板和裙套先后从反应器顶部被拆除, 顶部更换为新的中心管, 再焊上约翰逊网并增加了开孔区。在催化剂装填前, 石棉绳和 $\frac{1}{4}$"的瓷球被用来填补反应器底部的泄剂管, 约50 kg的$\frac{1}{4}$"的瓷球被放在反应器底部以掩盖中心管和反应器底部的石棉绳。当催化剂的最后高度确认后, 对新造的中心管帽罩进行切割, 以符合Axens公司对中心管帽罩长度的要求。装完剂后进行Texicap导流布安装, 随后铺上瓷球。

表1为OpariPlus与其他异构化催化剂性能对比。由表1可以看出, 与 RIC-200催化剂相比, OparisPlus催化剂升温、升压速率均较慢, 有利于装置长周期平稳运行, 基本两者活性相当^[1]。中国石化石油化工科学研究院最新研发的异构化催化剂RIC-270在升温升压速率、对二甲苯平衡率、乙苯转化率和C8芳损各方面均较优, 在抗冲击能力和稳定性方面也表现较好。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 OparisPlus与其他异构化催化剂性能对比 Table 1 Comparison between oparisplus and other xylene isomerization catalysts RIC- 200 RIC- 270 Oparis Plus Oparis Max 平均空速/h-1 3.50 3.50 3.15 3.54 初始温度(出口)/℃ 370 381 374 369 10个月后出口温度/℃ 398 385 387 377 月升温速率/℃ 2.8 0.4 1.3 0.8 初始高分压力/MPa 0.60 0.62 0.62 0.61 10个月高分压力/MPa 0.78 0.66 0.76 0.70 月升压速率/MPa 0.018 0.003 0.014 0.009 对二甲苯平衡率/% 22.8 23.4 23.1 23.2 乙苯转化率/% 24.5 36.1 24.5 26.4 C8芳损/% 2.34 1.98 2.28 2.01

表1 OparisPlus与其他异构化催化剂性能对比 Table 1 Comparison between oparisplus and other xylene isomerization catalysts

2.1.1 反应温度

反应器入口温度是控制乙苯、间二甲苯和邻二甲苯转化的主要工艺参数。若使产物在一段时间内接近热力学平衡, 就必须保证足够的反应温度。在异构化进料组分不变的情况下, 提高反应温度会增加异构化反应深度, 催化剂异构化活性增加。对乙苯转化型催化剂来说, 升高反应温度可提高乙苯转化率, 同时也导致二甲苯损失增大。

2.1.2 反应压力

对于异构化催化剂, 单独增加压力, 乙苯转化率增加, 反应产物中C8环烷也增加, 裂化副反应多, 高分罐和汽提塔顶部排放的轻组分将加大, 二甲苯损失增加, 同时也会降低催化剂选择性。提温有利于C8环烷向二甲苯转化, 为提高反应物中C8环烷浓度, 必须提高反应压力。因此, 原则上提高异构化反应温度与提高反应压力同步进行调整。

2.1.3 质量空速

反应温度不变时, 增加空速可提高单位时间内单位质量催化剂上的加工量, 但反应转化率会降低。降低空速时, 在较低的质量空速下, 进料与催化剂接触时间延长, 积炭速率加快, 为避免过多损失, 应及时做降低反应温度等调整。原料充足且设备允许时, 可提高反应空速, 同时必须提高反应温度以维持反应深度, 保证反应达到平衡程度。装置实际生产中, 由于反应器中催化剂质量不变, 加工量也按照生产计划执行, 质量空速一般不作为主要调节参数。

2.1.4 氢烃比

氢烃比较大时, 可提高加氢脱烷基反应速率, 即乙苯转化率增加, 同时氢烃比增大意味着反应物分压降低, 反应物与催化剂实际接触时间缩短, 抑制C8环烷脱氢为二甲苯反应, 同时加氢副反应也会增加, 造成产品收率下降。循环氢同样还有热载体作用, 防止催化剂积炭, 氢烃比改变对催化剂的反应性能指标影响较小, 但有利于装置运行优化^[2]。

2.2.1 铁砷铅硅

固体物质进入异构化反应器会堵塞催化剂反应选择型孔道, 造成反应器压降上升。硬块状体会对催化剂性能造成严重影响, 同时影响催化剂再生。砷和铂会形成铂金亚砷酸盐类, 形成永久性毒物, 不容易被除去。

2.2.2 CO和CO₂

CO和铂金结合产生羟基铂, 随异构化反应尾气排放; CO₂可以和单体铂金结合产生碳化铂。当还原时, 催化剂的铂金易受到CO和CO₂的负面影响, 通过烧焦再生可使催化剂恢复CO和CO₂中毒前的活性。

2.2.3 硫和碱氮

少量硫可使催化剂反应初期钝化, 硫的存在虽然降低了催化剂性能, 但有利于延缓催化剂寿命; 过多的硫会形成铂金硫化物, 抑制异构化反应加氢功能和降低乙苯接近平衡浓度。碱氮会破坏催化剂的酸性功能, 导致催化剂活性下降, 例如乙苯转化率、对二甲苯接近平衡率下降。

2.2.4 水

异构化反应器进料中需要有一定的水分, 这是为避免分子筛去羟化造成催化剂活性下降, 没有水分会导致催化剂活性在几个月内下降。催化剂公司规定进料中水含量应大于50× 10^-6, 小于200× 10^-6, 过多的水会使催化剂铂晶粒聚集增大, 从而降低催化剂活性, 缩短催化剂寿命。

异构化反应温升与产物中的非芳含量直接相关, 可体现出异构化反应的深度, 作为调整负荷时压力和温度的判断依据。严密监控温升, 提温提压参照催化剂公司建议的进料负荷提高1%, 增加0.3 ℃温度和0.01 MPa高分压力。同时监控好异构化反应氢纯度, 保证异构化反应氢烃比大于2.5。

对二甲苯装置异构化单元循环物料中C8A组分部分来源于金陵石化分公司Ⅰ 和Ⅱ 连续重整装置, 应严密控制两套连续重整装置的预加氢反应温度和压力, 将反应物中的杂质如硫氮砷铅等杂质除去。由于异构化单元先将贫对二甲苯先转化为C8环烷, 再转换为热力学平衡的二甲苯物料, 进料中过多的非芳会影响异构化反应向目的产品转化, 需要严格控制重整来料中的非芳含量。通过调整重整反应温度与压力并维持重整催化剂再生水氯平衡来控制重整来料中非芳含量, 同时充分利用异构化进料在线分析仪, 密切监控异构化进料中各种杂质组分。

3.3.1 循环氢中断处理

循环氢中断时, 异构化进料加热炉联锁, 此时应尽快以最大速率泄压, 同时加大补充氢气量, 将反应器中的高温物料尽可能卸出, 以阻止催化剂结焦积炭。泄压完成后, 用氮气或补充氢气吹扫冷却到200 ℃以下以保护催化剂。

3.3.2 硫中毒处理

重整产氢中窜入高H₂S含量干气会导致异构化催化剂短暂中毒。若出现异构化温升下降、排放氢量下降等异常现象, 及时分析对二甲苯装置补充氢组成, 发现补充氢中硫含量明显上升时须及时补充PSA氢气, 切断重整氢气来源。另外须严密监控循环氢组成, 增加循环氢和补充氢微量杂质分析项目, 至少每天一次, 以便遇到问题及时发现解决。

3.3.3 水中毒处理

吸附单元抽余液塔回流罐应及时切水, 同时在天气降暴雨时, 应及时加大热源, 减小抽余液塔回流, 保证好抽余液塔操作参数稳定, 防止异构化进料中带水影响催化剂长周期稳定运行。另外, 吸附单元注水量需每天进行严格标定, 判断抽出液塔与抽余液塔中水包切出水量与注水量的收率比值是否正常, 同时根据吸附进料中在线水分析仪示数及时跟进调整注水量。

3.4.1 歧化单元

歧化单元甲苯塔底C8A物料是吸附进料各股物流中对二甲苯/乙苯最高的物料, 歧化反应产出的C8A约占整个装置C8A原料量的50%。当歧化负荷降低时, 就须要提高相对较低对二甲苯/乙苯组成的外补C8A流量来维持吸附负荷, 而贫对二甲苯物料又从吸附单元中分离出进入到异构化单元进行反应, 增加了异构化单元的负荷。装置正常运行时, 在无汽油指标且芳烃效益较好的情况下, 应该提高歧化单元负荷, 在增大对二甲苯产量的同时也可以有效的降低外补C8A量, 从而降低异构化循环进料量以延长异构化催化剂使用寿命。

3.4.2 吸附单元

如果吸附塔关键的二区回流比控制过高, 会导致对二甲苯产量下降, 同时增加异构化进料。吸附单元须设定合适的二区回流比, 在保证对二甲苯纯度要求的同时尽量降低二区回流比以实现对二甲苯纯度卡边操作, 可以在增大对二甲苯产量的同时减少抽余液流量, 从而避免异构化进料流量过大加速异构化催化剂老化。

3.4.3 二甲苯单元

优化二甲苯塔回流比, 在增产邻二甲苯的同时降低吸附进料中的邻二甲苯含量, 间接降低异构化单元进料负荷, 同时也有利于异构化原料向目的产品的转化。另外, 金陵石化分公司Ⅱ 连续重整物料经重整油分馏塔分离后, 塔底物料经对二甲苯装置脱烯烃精制剂塔后再进入二甲苯塔, 该物料中夹带的烯烃会对吸附剂性能影响, 间接影响异构化单元的循环进料负荷, 因此需根据精制剂塔出口溴指数跟进调整精制剂塔入口温度, 保证吸附进料中的溴指数不大于20 mg-Br· 100g^-1进料。吸附剂高性能平稳运行后, 也可以为异构化单元提供优质原料, 减少异构化物料循环量。

异构化反应后期随着催化剂积炭速率加快, 催化剂金属功能下降, 反应温升下降, 乙苯接近平衡浓度下降。烧焦再生可使催化剂内的金属转换成活动状态, 使铂金属中心重新分散以提高催化剂各项性能指标。表2为本装置于2014年4月一次催化剂再生及经设备改进、烧焦工艺优化后于2016年8月二次催化剂再生的性能。

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 异构化催化剂再生前后性能对比 Table 2 The performance comparison of catalyst before and after regeneration 时间 反应入口温度/℃ 反应压力/MPa 对二甲苯平衡率/% 乙苯平衡率/% C8+A损失率/% 2014年3月(一次再生前) 374 0.79 97.6 32.2 3.6 2014年5月(一次再生后) 362 0.56 95.3 35.2 2.2 2016年8月(二次再生前) 370 0.87 96.7 25.1 4.1 2016年11月(二次再生后) 355 0.70 96.4 52.8 2.2

表2 异构化催化剂再生前后性能对比 Table 2 The performance comparison of catalyst before and after regeneration

从表2可以看出, 催化剂二次烧焦较一次烧焦后各项关键性能恢复更为显著。OparisPlus催化剂二次再生后, 在较低的温度和压力下, 催化剂上对二甲苯平衡率略有下降, 但乙苯平衡率和C8A损失率改善程度符合预期效果, 整体性能恢复良好, 说明OparisPlus催化剂具有良好的再生性能。