采用干混法和浸渍法制备不同类型的催化剂, 将制备好的样品进行烘干、焙烧即得催化剂。

催化剂活性评价实验在固定床微型反应器上进行, 催化剂装填量为30 mL, 评价装置见图1。

图1

Figure 1

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	图1 加氢脱氯反应装置图Figure 1 Reaction device of the hydrogenation dechlorination

原料为外采塑料油, 密度0.82 g· cm^-3, 溴值71.5 g-Br₂· 100 g^-1, 总氮1 326 μ g· g^-1, 总氯1 422 μ g· g^-1, 总硫645 μ g· g^-1。反应条件为压力2.5 MPa, 温度300 ℃, 空速1 h^-1, 临氢下反应。采用KY-200微库仑氯含量滴定仪测定油中总氯。

加氢脱氯催化剂主要有Ni基催化剂、金属碳化物、均相催化剂、分子筛和负载型贵金属催化剂。Ni 基催化剂和金属碳化物易结焦, 失活快; 均相催化剂回收难; 负载型贵金属催化剂成本高, 抗毒性差。不同活性组分的加氢脱氯催化剂催化性能见表1。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 不同活性组分的加氢脱氯催化剂催化性能 Table 1 Effects of active components on catalytic properties 催化剂 溴值/g-Br2· 100g-1 氯含量/μ g· g-1 Fe-Ca 69.6 461.5 Fe-Mn 71.5 406.9 Fe-Ni 70.5 682.8 CuO-Al2O3 65.8 529.6 分子筛M 68.2 108.5 改性分子筛M 67.5 19.2

表1 不同活性组分的加氢脱氯催化剂催化性能 Table 1 Effects of active components on catalytic properties

从表1可以看出, 分子筛M及其改性分子筛M催化剂, 对塑料油中的氯有很好的脱除效果, 改性后的分子筛M脱氯效果得到很大程度的提升, 这主要是由于改进剂与分子筛起协同作用, 增加了分子筛对C— Cl键的裂解能力, 使C— Cl更易断裂。

催化剂要具有较高的活性, 除与活性组分有关外, 还与合适的载体有关。采用普通氧化铝、氧化铝-硅藻土和拟薄水铝石-分子筛M进行负载, 制备的加氢脱氯催化剂性能见表2。

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 不同载体的加氢脱氯催化剂催化性能 Table 2 Effects of supports on catalytic properties 载体 溴值/ g-Br2· 100 g-1 氯含量/ μ g· g-1 氧化铝 71.5 1 402 氧化铝-硅藻土 70.5 581.2 拟薄水铝石-分子筛M 68.5 29.2

表2 不同载体的加氢脱氯催化剂催化性能 Table 2 Effects of supports on catalytic properties

由表2可见, 以拟薄水铝石-分子筛M为载体的催化剂活性最好, 能将高氯油降为较低氯的油。

添加助剂旨在提高催化剂活性, 改善催化剂的耐热性、抗毒性、 机械强度和使用寿命等性能。 加氢脱氯催化剂在选择助剂上要考虑两种因素:(1)金属在催化剂载体上的分散形式; (2) 两种金属之间的相互作用程度。不同助剂的加氢脱氯催化剂催化性能见表3。

表3

Table 3

表3(Table 3)

表3 不同助剂的加氢脱氯催化剂催化性能 Table 3 Effects of additives on catalytic properties 助剂 溴值/ g-Br2· 100g-1 氯含量/ μ g· g-1 Cu 68.8 64.5 Ni-Cu 67.9 55.7 Ni-X(某种金属) 67.5 19.2 Fe-Mo 67.4 75.6

表3 不同助剂的加氢脱氯催化剂催化性能 Table 3 Effects of additives on catalytic properties

由表3可见, 用Ni-X改性后的催化剂脱氯活性得到明显提高, 而其他几种助剂对脱氯活性也有所改善。说明助剂添加改变了主催化剂的表面结构, 增加了其表面的活性中心数, 从而提高了脱氯活性。

反应温度对加氢脱氯催化剂性能的影响见图2。从图2可以看出, 温度对溴值变化影响不大。氯含量随温度的升高呈快速下降趋势, 在考察的温度范围内, 氯含量可降至10 μ g · g^-1以下, 若继续升温还会下降, 但考虑到温度过高会加速油品的裂解度, 产生裂解气, 影响油品收率; 此外, 温度过高还会引起反应结焦, 损失催化剂活性。综合考虑, 适宜的反应温度为(300~350) ℃。

图2

Figure 2

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	图2 反应温度对加氢脱氯催化剂性能的影响Figure 2 Effects of reaction temperature on activity of hydrodechlorination catalyst

图3为反应压力对加氢脱氯催化剂性能的影响。从图3可以看出, 反应压力对溴值变化影响不大。在反应压力为(0.5~3.0) MPa内, 氯含量变化较大, 反应压力大于3.0 MPa时, 氯含量基本保持很小的波动。因此, 适宜的反应压力为3.0 MPa。

图3

Figure 3

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	图3 反应压力对加氢脱氯催化剂性能的影响Figure 3 Influences of reaction pressure on activity of hydrodechlorination catalyst

对催化剂进行了240 h稳定性实验, 结果如图4。从图4可以看出, 催化剂在考察的时间范围内具有较好的稳定性。催化剂能将入口总氯为1 422 μ g· g^-1的塑料油脱到氯含量约为18 μ g· g^-1, 脱氯率为98.7%, 表明催化剂具有较高脱氯活性以及稳定性。

图4

Figure 4

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	图4 催化剂稳定性实验Figure 4 Stability test of catalyst