引用本文
刘春波, 徐爱菊, 萨嘎拉. W18O49催化剂的制备及其光降解性能 [J]. 工业催化, 2018,26(1): 70-73.
Liu Chunbo, Xu Aiju, Sa Gala. Preparation and photodegradation study of W18O49 photocatalysts [J]. Industrial Catalysis, 2018,26(1): 70-73.  
DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2018.01.012
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W18O49催化剂的制备及其光降解性能
刘春波, 徐爱菊*, 萨嘎拉
内蒙古师范大学化学与环境科学学院,内蒙古绿色催化重点实验室,内蒙古 呼和浩特 010022
通讯联系人:徐爱菊,1971年生,女,博士,教授,硕士研究生导师,研究方向为材料物理化学。

作者简介:刘春波, 1987年生, 男,内蒙古自治区乌兰察布市察右中旗人,在读硕士研究生。

收稿日期: 2017-11-02
摘要

以有机混合物为溶剂,采用溶剂热法制备W18O49催化剂,对催化剂进行XRD、N2吸附-脱附、紫外可见漫反射和热重等表征分析,并将催化剂用于光催化降解次甲基蓝。结果表明,W18O49催化剂对次甲基蓝可见光降解有很好的催化作用,室温光照180 min时,降解率达95.9%。

关键词: 催化化学; W18O49催化剂; 光降解; 溶剂热法
中图分类号:TQ034;O644    文献标志码:A    文章编号:1008-1143(2018)01-0070-04
Preparation and photodegradation study of W18O49 photocatalysts
Liu Chunbo, Xu Aiju*, Sa Gala
College of Chemistry and Environment Science,Inner Mongolia Key Laboratory of Green Catalysis, Inner Mongolia NormalUniversity,Hohhot 010022,Inner Mongolia,China
Abstract

W18O49 catalysts were synthesized by solvo thermal method inorganic mixed solvent characterized by X-ray diffraction,N2 adsorption-desorption isotherms analysis,UV-visiblediffusereflectance spectra,thermogravimetric analysis techniques.The W18O49 catalysts show excellent photo catalytic activity in the photodegradation of MB under visible light,the degradation efficiency of MB reaches 95.9% within 180 min of irradiation at room temperature.

Keyword: catalytic chemistry; W18O49; photodegradation; solvothermal method

随着工农业的迅速发展, 工农业废水排放量日益增加, 人类生活用水出现一定程度的污染, 为了改善水资源现状, 废水净化技术受到广泛关注[1]。目前, 处理废水污染物的技术包括湿Fenton氧化法、臭氧氧化法、光催化氧化法、超声氧化法、超临界水氧化法及催化湿式氧化法等[2], 其中, 光催化氧化技术具有极强的氧化能力, 半导体光催化剂在紫外或可见光下, 产生氧化能力更强的光生电子空穴对, 电子-空穴对迁移到光催化材料表面产生了活性基团, 活性基团使污染物氧化分解[3]。因其经济效益高、二次污染少, 光催化氧化有望成为未来能源发展及工业废水处理的有效技术手段[4]。

常见的光催化剂TiO2禁带较宽(Eg=3.2 eV), 不能充分利用太阳能, 限制了其应用[5]。禁带宽度较小的非化学计量Magneli相W18O49受到广泛关注[6]。WO3中部分钨被还原生成+5和+6混合价态的多种钨氧化物异构体(W18O49, W5O14, W24O68, W20O58), 此类化合物具有独特的物化性能, 如气敏、光催化、电致变色及光致变色等, 在光催化领域具有良好的应用前景。Guo Chongshen等[7]以(NH4)2SO4和Na2WO4为原料, 采用水热合成法合成前驱体(NH4)xWO3+x/2, 在体积分数5%H2-N2气氛500 ℃焙烧还原得到W18O49催化剂对可见光有强的吸收。Hua Bai等[8]用WCl6为原料, 在乙醇溶剂中添加异辛醇和HF, 采用溶剂热法合成超薄纳米网结构的W18O49, 比表面积235 m3· g-1, 可见光下催化氧化甲苯制得苯甲醛, 选择性为92%, 转化率高达95%以上。Hai Guojuan等[9]以WCl6为原料, 在乙醇溶剂搅拌后移入预先装满N2的反应釜中, 采用溶剂热法合成较纯净的W18O49, 比表面积168 m3· g-1, 禁带宽度2.42 eV, 其光降解废水中有机污染物MO, 降解率为95.83%。

本文以有机混合物为溶剂, 溶剂热法制备W18O49催化剂, 采用XRD、N2吸附-脱附、紫外可见漫反射和热重等对催化剂进行表征分析, 并将其用于光催化降解次甲基蓝。

1 实验部分
1.1 催化剂制备

取0.5 g的WCl6加至50 mL有机混合溶剂, 搅拌30 min后转入100 mL聚四氟乙烯内衬的反应釜中, 分别以温度160 ℃、180 ℃和200 ℃晶化20 h, 冷却, 过滤, 洗涤, 80 ℃真空烘干12 h, 制得蓝色粉末W18O49。

1.2 催化剂表征

采用日本理学株式会社Regaku UItima IV X射线衍射仪进行XRD分析。CuKα , λ =0.1 540 nm, 工作电压40 kV, 工作电流40 mA, 扫描速率10° · min-1, 扫描范围10° ~60° 。

采用日本岛津公司STA-449F5综合热分析仪上进行热重分析, 样品用量(5~9) mg, 空气下以10 ℃· min-1升温速率从室温升至800 ℃。

比表面积由美国麦克公司ASAP2020孔结构比表面积测定仪测得。将样品以200 ℃经抽真空预处理, 在77.35 K(液氮)下进行测定, BET法计算比表面积。

紫外漫反射-可见光谱分析在日本岛津公司UV-3600plus紫外可见漫反射光谱仪上进行, 参比样品为BaSO4, 波长范围(220~600) nm。

1.3 催化剂光催化性能测试

石英管中加入适量的次甲基蓝和10 mg的W18O49光催化剂, 暗室放置30 min, 用南京胥江机电厂XPA系列光化学反应仪(GGZ), 在500 W氙灯光照下进行反应, 在光催化过程中石英夹套通入冷却水保持反应器的温度稳定, 每隔60 min取样, 离心后使用UV-762 型紫外-可见分光光度计检测溶液上清液的吸光度, 波长为664 nm, 并计算染色废水中次甲基蓝的光降解率。

2 结果与讨论
2.1 XRD

以V(乙醇): V(异丙醇)=3: 2、1: 1和2: 3为有机溶剂, 在不同的水热合成温度下, 使用溶剂热法合成的非化学计量W18O49催化剂XRD图见图1。从图1可以看出, 水热合成温度为160 ℃时, 合成的催化剂杂峰较多。水热温度为180 ℃时, 合成的催化剂在23.24° 和47.2° 有W18O49的(010)、(020)的特征峰, 与JCPDS标准卡片一致[21], 表明有W18O49晶相形成, 且乙醇和异丙醇的体积比1: 1时晶相最好。水热温度为200 ℃时, 已有WO3晶相形成, 衍射峰与JCPDS标准卡片WO3的特征峰一致。

图1 以乙醇和异丙醇为有机溶剂, 不同的水热合成温度下合成的W18O49催化剂XRD图Figure 1 XRD patterns of W18O49 prepared at different hydrothermal temperature with ethanol and isopropanol as organic solvents

以V(乙醇): V(异辛醇)=3: 2、1: 1和2: 3为有机溶剂, 在不同的水热合成温度下, 使用溶剂热法合成的W18O49催化剂XRD图见图2。与JCPDS标准卡片对比可知, 此条件下均可以合成出W18O49。

图2 以乙醇和异辛醇为有机溶剂, 不同的水热合成温度下合成的W18O49催化剂XRD图Figure 2 XRD patterns of W18O49 prepared at different hydrothermal temperature with ethanol and isooctanol as organic solvents

2.2 Uv-vis

对相同水热温度下 (180 ℃), 不同有机溶剂(乙醇与异丙醇, 乙醇与异辛醇)合成的催化剂进行紫外-可见漫反射分析, 结果如图3所示。

图3 W18O49催化剂的紫外-可见漫反射分析Figure 3 Uv-vis analysis of W18O49 catalysts

由公式:Eg=h× c/λ =1240/λ 计算禁带宽度:有机溶剂为乙醇与异丙醇体积比1: 1时合成的催化剂禁带宽度为2.7 eV, 乙醇与异辛醇体积比1: 1时合成的禁带宽度2.8 eV。由此可知, 由溶剂乙醇与异丙醇合成的催化剂的禁带宽度窄, 向可见光移动。

2.3 N2吸附-脱附

对W18O49催化剂进行N2吸附-脱附分析, BET公式计算比表面积。水热温度180 ℃, 乙醇与异丙醇体积比为1: 1, 合成的W18O49催化剂比表面积为100.8 m3· g-1; 水热温度180 ℃, 乙醇与异辛醇体积比为1: 1, 合成的W18O49催化剂比表面积为65.2 m3· g-1。

2.4 TGA

进一步考察催化剂在空气中的稳定性, 对由溶剂乙醇与异丙醇体积比为1: 1, 水热温度180 ℃合成的催化剂进行热重分析, 结果如图4所示。从图4可以看出, 在温度(50~400)℃的失重主要是水分子的蒸发; (400~800)℃存在明显增重, 其增重后的粉末经XRD表征粉末为WO3, 主要原因是由于催化剂发生了氧化反应, 生成了WO3, 反应式为2W18O49+5O2=36W O310。

图4 W18O49催化剂的TGA分析Figure 4 TGA analysis of W18O49catalysts

2.5 W18O49催化剂光催化降解性能

以V(乙醇): V(异丙醇)=1: 1为有机溶剂, 水热温度180 ℃下合成的W18O49催化剂用于光催化降解次甲基蓝的研究。W18O49催化剂用量10 mg, 光源为500 W的氙灯, 光催化反应温度室温, 催化剂暗室放置达脱附-吸附平衡后, 放入光反应仪中, 每隔60 min取样一次, 离心分离后测其亚甲基兰降解率, 且无光照条件下作对比, 结果如图5所示。

图5 W18 O49催化剂光降解次甲基蓝曲线Figure5 Photo degradation of MB over W18O49

从图5可以看出, 反应180 min, 次甲基蓝浓度为10 mg· L-1时的降解率为95.9%, 次甲基蓝浓度为15 mg· L-1时的降解率为85.8%, 次甲基蓝浓度为20 mg· L-1时的降解率为78.4%, 无催化剂的只降解了18.62%, 并且在无光源条件下几乎无降解。

3 结 论

以V(乙醇): V(异丙醇)=1: 1为有机溶剂, 水热温度180 ℃, 采用溶剂热法合成非化学计量W18O49催化剂, 禁带宽度2.7 eV, 比表面积100.8 m3· g-1, 合成的催化剂具有良好的可见光催化性能, 当次甲基蓝浓度10 mg· L-1时, 室温下加入10 mg催化剂, 反应时间180 min, 降解率可达95.9%。

The authors have declared that no competing interests exist.

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