浓硫酸、NaOH、NaCl及头孢氨苄均为分析纯; 高压空气及氧气, 大连科纳科学技术开发公司; 催化湿式氧化RCT催化剂, 大连科铎环保科技有限公司。

采用PANalytical公司Magix 601型仪器对催化剂元素及含量进行分析。用玛瑙研钵将催化剂磨成粉末, 在30 MPa下压制成片进行X射线荧光光谱分析。

比表面积及孔径分布在美国康塔仪器公司NOVA全自动比表面和孔隙度分析仪上测定。样品在300 ℃下高真空处理6 h, 以氮气为吸附质, 77 K下吸附, 得到吸附等温线。由BET方法计算样品比表面积, BJH方法及脱附支得到孔径分布。

间歇反应在500 mL高压反应釜中进行, 头孢氨苄模型废水加入量200 mL, 充氧气2 MPa, 使用浓H₂SO₄或质量分数48%的NaOH调节废水pH, NaCl调节废水中Cl^-含量, 考察进水pH、Cl^-含量及反应温度对催化剂性能的影响。连续反应在管式固定床反应器中进行, 催化剂装填量10 mL, 液时空速1 h^-1, 反应温度260 ℃、反应压力6.5 MPa, 空气流量40 mL· min^-1。

液相色谱采用依利特P230II等度系统分析, 色谱柱SinoChrome ODS-BP 5μ m, 流动相甲醇与水体积比80: 20, 流量1 mL· min^-1, 检测器波长254 nm。TOC/TN采用日本Shimadzu公司TOC-V_{CPH/C PN}型仪器进行分析。COD及NH₃-N采用连华科技5B-3B型(V8版)多参数测定仪进行分析。GC-MS采用Agilent7890-5975C分析, 分析条件:色谱柱Agilent 123-0162 DB-5MS(30 m× 250 μ m× 0.25 μ m), 10 ℃· min^-1速率从40 ℃升至300 ℃, 保持2 min。ICP-OES采用IRIS Intrepid ICP分析, 3%~4%HCl做基质。

头孢氨苄模型废水水质分析见表1。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 头孢氨苄模型废水水质分析 Table 1 Cephalexin wastewaterqualityparameters 样品 TOC /mg· L-1 TN/ mg· L-1 盐度 /% pH 间歇反应进水 2 816 613 0.6 4.8 连续反应进水 2 514 656 0.6 4.8

表1 头孢氨苄模型废水水质分析 Table 1 Cephalexin wastewaterqualityparameters

表2为正交实验因素与水平表。

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 正交实验因素与水平表 Table 2 Factors and levels of orthogonal experiment 因素 水平 1 2 3 pH 1.5 4.8 9.0 Cl-/mg· L-1 0 1 500 3 000 温度/℃ 160 210 260

表2 正交实验因素与水平表 Table 2 Factors and levels of orthogonal experiment

各因素对头孢转化率影响见图1和表3。

图1

Figure 1

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图1 各因素对头孢转化率影响Figure 1 Effects of factors on cephalexin conversion

表3

Table 3

表3(Table 3)

表3 正交实验的结果(头孢氨苄转化率) Table 3 Conversion of cephalexin under verification experimental conditions 因素 头孢氨苄 转化率/% 因素 头孢氨苄 转化率/% pH Cl-/mg· L-1 温度/℃ pH Cl-/mg· L-1 温度/℃ 实验1 1 1 1 76.6 实验8 3 2 1 52.8 实验2 1 2 2 93.0 实验9 3 3 2 78.0 实验3 1 3 3 99.1 均值1 89.6 80.2 60.7 实验4 2 1 2 76.3 均值2 74.1 79.7 82.4 实验5 2 2 3 93.2 均值3 72.8 76.6 93.3 实验6 2 3 1 52.8 极差 16.7 3.6 32.6 实验7 3 1 3 87.7

表3 正交实验的结果(头孢氨苄转化率) Table 3 Conversion of cephalexin under verification experimental conditions

由图1可知, 使用RCT催化剂处理头孢氨苄废水, 头孢氨苄转化率随pH及Cl^-含量的增加而降低, 随温度的升高而升高, 最优条件为:pH=1.5, Cl^-浓度0 mg· L^-1, 反应温度260 ℃。

由表3可知, 进水pH、Cl^-含量及反应温度对头孢氨苄转化率影响程度为反应温度> pH> Cl^-含量。

各因素对TOC去除率影响见表4和图2。

表4

Table 4

表4(Table 4)

表4 正交实验的结果(TOC去除率) Table 4 TOC removal under verification experimental conditions 因素 TOC 去除率/% 因素 TOC 去除率/% pH Cl-/mg· L-1 温度/℃ pH Cl-/mg· L-1 温度/℃ 实验1 1 1 1 25.8 实验8 3 2 1 25.5 实验2 1 2 2 50.3 实验9 3 3 2 45.1 实验3 1 3 3 67.9 均值1 48 50.2 26.7 实验4 2 1 2 71.2 均值2 59.6 51.5 55.5 实验5 2 2 3 78.8 均值3 41.4 47.3 66.8 实验6 2 3 1 28.9 极差 18.2 4.2 40.0 实验7 3 1 3 53.6

表4 正交实验的结果(TOC去除率) Table 4 TOC removal under verification experimental conditions

图2

Figure 2

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图2 各因素对TOC去除率影响Figure 2 Effects of factors on TOC removal

由图2可以看出, RCT催化剂处理头孢氨苄废水, TOC去除率随pH及Cl^-含量的增加先升高后降低, 随温度的升高而升高, 最优条件为:pH=4.8, Cl^-浓度1 500 mg· L^-1, 反应温度260 ℃。

由表4可知, 进水pH、Cl^-含量及反应温度TOC去除率的影响程度为反应温度> pH> Cl^-含量。

各因素对TN去除率影响见表5和图3。

表5

Table 5

表5(Table 5)

表5 正交实验的结果(TN去除率) Table 5 TN removal under verification experimental conditions 因素 TN 去除率/% 因素 TN 去除率/% pH Cl-/mg· L-1 温度/℃ pH Cl-/mg· L-1 温度/℃ 实验1 1 1 1 22.7 实验8 3 2 1 24.5 实验2 1 2 2 32.8 实验9 3 3 2 23.7 实验3 1 3 3 26.8 均值1 27.4 29.1 21.6 实验4 2 1 2 13.5 均值2 26.1 34.8 23.3 实验5 2 2 3 47.2 均值3 33.1 22.7 41.7 实验6 2 3 1 17.6 极差 7 12.13 20.1 实验7 3 1 3 51.1

表5 正交实验的结果(TN去除率) Table 5 TN removal under verification experimental conditions

图3

Figure 3

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	图3 各因素对TN去除率影响Figure 3 Effects of factors on TN removal

由图3可以看出, RCT催化剂处理头孢氨苄废水, TN去除率随pH的增加先降低后升高, 随Cl^-含量的增加先升高后降低, 随温度的升高而升高, 最优条件为:pH=9.0, Cl^-浓度1 500 mg· L^-1, 反应温度260 ℃。

由表5可知, 进水pH、Cl含量及反应温度对TN去除率的影响程度为反应温度> Cl^-含量> pH。

综合分析, 采用RCT催化剂对头孢氨苄废水进行CWAO处理, 最优工艺条件为pH=4.8, Cl^-浓度1 500 mg· L^-1, 反应温度260 ℃。

图4为连续反应过程中TOC及TN去除率随时间变化曲线。由图4可以看出, 反应连续运行300 h, TOC及TN去除率稳定在90%以上。表明催化湿式氧化催化剂RCT对头孢氨苄废水具有较高的TOC及TN去除率, 而且稳定性良好。

图4

Figure 4

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	图4 连续反应过程中TOC及TN去除率随时间变化曲线Figure 4 TOC and TN removal vs. reaction time

图5为RCT催化剂的等温吸附-脱附曲线及孔径分布曲线。

图5

Figure 5

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	图5 RCT催化剂的等温吸附脱附曲线Figure 5 Nitrogen adsorption-desorption isotherms of RCT catalyst

由图5可以看出, RCT催化剂表现为Ⅳ 型吸附等温线, 说明催化剂为介孔材料, 根据IUPAC关于滞后环的分类, 属于H2型滞后环, 表明催化剂具有“ 墨水瓶” 状的孔道结构。

图6为RCT催化剂的孔径分布曲线。从图6可以看出, 中孔尺寸介于(10~30) nm, 孔尺寸分部较窄。RCT催化剂比表面积为14.0 m²· g^-1, 孔体积为0.1 cm³· g^-1, 平均孔径为24.6 nm。

图6

Figure 6

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	图6 RCT催化剂的孔径分布曲线Figure 6 Pore size distribution of RCT catalyst

表6为RCT催化剂的XRF表征结果。由表6可以看出, 反应后催化剂上活性组分Ru及Ce的含量较反应前略有降低, 但变化不大。

表6

Table 6

表6(Table 6)

表6 RCT催化剂的XRF结果 Table 6 XRF results of RCT catalyst 催化剂 ω (Ru)/% ω (Ce)/% ω (Ti)/% ω (其他)/% 反应前 0.90 1.61 96.64 0.85 反应后 0.82 1.54 96.77 0.87

表6 RCT催化剂的XRF结果 Table 6 XRF results of RCT catalyst

取反应第4 天及11天的反应出水进行ICP测定, 结果如表7所示。由表7可以看出, 反应开始阶段, RCT催化剂活性组分Ru及Ce有一定程度的流失, 随着反应进行, 流失量逐渐降低。

表7

Table 7

表7(Table 7)

表7 CWAO连续反应出水ICP测定结果 Table 7 ICP results of effluent water 反应天数 Ru/mg· L-1 Ce/mg· L-1 Ti/mg· L-1 4 1.23 3.55 0.06 11 0.64 2.03 0.05

表7 CWAO连续反应出水ICP测定结果 Table 7 ICP results of effluent water

对催化湿式氧化处理后的废水进行了GC-MS分析, 结果见图7和表8。

图7

Figure 7

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图7 CWAO反应出水GC-MS谱图Figure 7 GC-MS spectra of effluent water

表8

Table 8

表8(Table 8)

表8 CWAO反应出水GC-MS谱图分析结果 Table 8 Analysis results of GC-MS spectra 实验2 实验5 实验8 出峰时间/min 对应物质 出峰时间/min 对应物质 出峰时间/min 对应物质 20.53 苯甲醛 20.53 苯甲醛 32.82 苯甲酰甲酸 26.82 苯甲酸 26.46 苯甲酸 20.53 苯甲醛 23.14 邻羟基苯甲醛 31.03 苯甲酰胺 26.50 苯甲酸 20.73 苯酚 23.76 苯乙酮 31.08 苯甲酰胺 23.76 苯乙酮 21.23 苯甲腈 8.445 丙酮 9.348 丁二酮 23.14 邻羟基苯甲醛

表8 CWAO反应出水GC-MS谱图分析结果 Table 8 Analysis results of GC-MS spectra

由表8可以看出, 经过催化湿式氧化处理, 当TOC去除率较低时(实验8), 头孢氨苄主要降解为苯甲酰甲酸、苯甲醛及苯甲酸等物质; 当TOC的去除率较高时(实验2和5), 水中残留的有机物主要有苯甲醛及苯甲酸。其中, 苯甲醛及苯甲酸的可生化性很好, 可通过生化降解。