贵金属催化剂中含Au催化剂被认为是最有价值的乙醇催化氧化催化剂, 但存在转化率低、选择性低和易烧结等缺点。双金属Au-Cu催化剂可有效提高催化活性和耐烧结性。目前开发了两种结构形式, 一种为内核是Au, 外壳是CuO_x的Au-Cu负载在二氧化硅上的双金属核壳结构催化剂^[2]; 另一种为CuO外表面直接沉积Au纳米粒子Au-Cu双金属催化剂^[3]。前一种催化剂, Au-Cu双金属在氧化过程中会形成Au-CuO_x合金相, 有效提高了催化剂活性和抗烧结能力。催化剂经573 K氧化预处理后, 在473 K下, 催化O₂氧化乙醇, 乙醇转化率90%, 乙醛选择性80%~90%, 催化剂稳定50 h。后一种催化剂中Cu用于活化氧, Au用于乙醇a-H的脱除。以0.2%Au/0.2%Cu/SiO₂为催化剂, 在常压和523 K条件下, 乙醇完全转化, 乙醛选择性100%^[3]。为了防止Au-Cu聚集, 引入氮化硼载体, 乙醛与Au-Cu活性相和氮化硼载体的弱相互作用促进了乙醛的吸附-解吸, 降低了副反应速率, 活性部位覆盖度降至最低^[4], 提高催化剂活性和乙醛选择性。在453 K和空速100 000 mL· (g-cat· h)^-1下, 转化率77%, 乙醛选择性94%。

Au/TiO₂可催化空气氧化含水乙醇制备乙酸和乙酸乙酯^[5], 在423 K, 转化率84%, 乙酸选择性76%。但催化剂容易发生金流失或纳米金颗粒团聚失活, 采用激光刻蚀法制备Au纳米粒子可解决这一问题^[6], Au纳米粒子不仅能够均匀负载于载体上, 而且由于Au与足够多的表面氧空穴强烈结合, 阻止了Au颗粒团聚, 提高了乙酸选择性。为了抑制催化剂失活, 引入尖晶石材料作为载体, 尤其是含Cu尖晶石载体, 金晶石结构和Au强烈相互作用, 有效抑制Au团聚失活。Du X等^[7]制备的Au/CuSiO₃纳米管催化剂, 在高空速100 000 mL· (g-cat· h)^-1和523 K条件下, 乙醇转化率98%, 乙醛选择性93%。Liu P等^[8]制备的Au/MgCuCr₂O₄催化剂, 在523 K下, 乙醇转化率100%, 乙醛选择性99%。催化剂的主要活性中心为Au⁰-Cu⁺, 两者起协同催化作用, 分子O₂在Au/载体界面上有缺陷的Cu⁺位点上被激活以形成过氧化物型O^2-物种, 作为从Au表面除去氢化物并破坏乙醇的O— H键活性位点, 同时Mg可提高催化剂活性。

Ag催化剂也是常用的乙醇氧化催化剂。但该催化剂需要在高温条件下反应, 转化率和选择性较低, 催化剂的价格昂贵。对催化剂进行改性, 可提高活性和选择性, Dutov V V等^[9]将SiO₂引入OMS-2中制备了Ag-OMS-2/SiO₂催化剂, 在503 K, 乙醇转化率100%, 乙醛选择性和收率均接近100%。以Si₃N₄陶瓷为载体制备的Ag/Si₃N₄催化剂^[10], 在573 K, 乙醇全部转化, 乙醛转化率达95%。为了防止Ag纳米粒子聚集, Xu J等^[11]以羟磷灰石为载体制备了一种高度分散的Ag/羟磷灰石泡沫催化剂, 在(450~550) K, 乙醛选择性达100%, 稳定性达100 h。

Pt是一种高活性催化氧化活性组分。Mattos L V等^[12]发现载体的氧化还原性质对Pt催化乙醇部分氧化的产物分布起重要作用。Pt/ZrO₂催化剂的氧交换容量较低, 储氧/释放能力低, 有利于乙氧基的形成, 易于生成乙醛, 在573 K下反应, 乙醇的转化率为82%, 乙醛的选择性为38%。Pt/Al₂O₃虽然不具有氧化还原性质, 但是其酸性催化乙醇易于生成乙酸, 在573 K下反应, 乙醇的转化率为80%, 乙酸的选择性为80%。通过光分解沉积制备Pt/TiO₂催化剂^[13]同样具有较高的乙醇转化率和乙醛活性, 在353 K反应, 乙醛选择性98%, 乙醇转化率98%。此外, 酸性纳米介孔聚二乙烯苯(PDVB)用作载体^[14], 制备了具有可控的中孔隙和大孔拓扑结构的Pt/PDVB催化剂, 性能优于传统的碳负载和氧化铝负载催化剂。在水存在下, 乙酸收率94%。为了便于催化剂回收, 引入磁性Fe₃O₄载体, 制备了包覆聚吡咯的Pt/Fe₃O₄@PPy壳核结构催化剂, 该催化剂在水溶液中具有更好的动力学性能、高活性和高稳定性。乙酸选择性约88%。催化剂重复使用4次后没有明显的活性降低^[15]。

Pd催化剂也具有较好的活性。负载Pd的LaMn_0.95Pd_0.05O₃催化剂^[16], 在473 K下反应, 转化率17%, 乙醛选择性90%。催化剂制备方法影响催化剂结构和活性。燃烧合成是一种快速直接的制备方法, 可用于制备均匀、结晶度好和未凝聚的多成分氧化物陶瓷粉末。采用该方法制备Pd负载氧化铝催化剂, Pd高度分散, 比表面积高于传统浸渍法60%, 具有较高的活性和乙酸选择性。在453 K下反应, 转化率98%, 乙醛选择性20%, 乙酸选择性59%。近年来, Letichevsky S等^[17]发现PdO/ZrO₂是一种优异的乙醇制备乙酸催化剂, m-ZrO₂和PdO起协同催化作用, 活性高于PdO/Al₂O₃催化剂。在V(N₂): V(O₂): V(C₂H₅OH)=77.6: 19.4: 3.0、448 K、0.4 MPa、34 mL· min^-1(STP) 和催化剂200 mg条件下, 以PdO/Al₂O₃为催化剂时, 乙醇转化率48%, 乙酸选择性50%; 以PdO/ZrO₂为催化剂时, 乙醇转化率82%, 乙酸收率80%。

贵金属催化剂具有高活性和高选择性, 但存在贵金属组分易流失和易团聚等问题。通过双金属改性, 金属溶胶法等对活性组分改性, 引入碱性助剂、使用复合载体和尖晶石材料为载体等对载体进一步改性和优化。对于载体可选用如SDB等酸性载体。对活性组分的活性和载体的酸碱性进行调配, 提高催化剂活性的同时, 提高乙醛或乙酸收率和选择性。

V是较好的氧化活性组分, 以TiO₂-SiO₂为载体, 具有较好的催化效果, 在反应过程中引入光源后, VO_x可以进一步提高载体TiO₂-SiO₂的活性^[18], 乙醇转化率达66%, 乙醛选择性高于99%。在载体中引入N^[19]元素, 可提高VO_x-TiO₂的催化活性。这是因为N物种的存在影响V物种和载体之间的相互作用, 也可能影响乙醇在催化剂表面的吸附情况。在催化剂中引入荧光材料ZnS^[20], 降低了带隙能量, 提高了VO_x/TiO₂的光催化效率, 增加乙醇消耗速率, 在373 K下, 乙醛最高选择性达96%。载体和反应温度对V催化剂的活性和选择性影响较大, Hidalgo J M等^[21]分别以水滑石、Al₂O₃、TiO₂和SBA-15为载体制备不同V催化剂。在423 K下反应, V/TiO₂催化剂催化活性最高, 稳定性最好, 乙醇转化率达60.4%, 乙醛选择性达76.2%。当反应温度增加到473 K, 则有利于乙酸生成, 乙酸选择性65%^{[22, 23]}。

在酸性条件下乙醇易反应生成乙烯和乙醚。MoO_x是一种固体超强酸, 又是一种很好的氧化催化剂, 所以针对Mo基催化剂的改性和调控成为关键。最早的Mo-Sn催化剂, 能够有效控制乙醇转化为乙醛^[24]。添加助剂Ce后, 改变催化剂结构、Mo物种分散度和Mo-Sn基本性质, 提高了乙醇转化率, 乙醛和乙酸选择性^[25]。添加溶剂水, 与乙醇在催化剂表面形成竞争吸附, 促进了表面吸附物种的脱附, 降低乙醇转化率, 提高乙酸选择性。近年来, Mo-V-NbO_x也是常用的催化剂, Li X等^[26]采用TiO₂胶体载体浸渍法制备Mo_0.61V_0.31Nb_0.08O_x/TiO₂催化剂, 乙醇转化率100%, 乙酸选择性95%。催化剂中VO_x组分是高活性组分, Mo和Nb氧化物组分提高了VO_x还原性, 减少不期望V-O-Ti数目。Carlos C等^[27]对Mo/TiO₂进行了深入研究, 在423 K下, 乙醛选择性70%~89%。Mo负载量、氧化钼物种类型和尺寸也影响催化剂活性, 随着负载量增加, 催化剂表面密度增加, 氧化钼由单晶向二维和三维聚集转变, 氧化钼尺寸增加, 失电子变得容易, 吸附边界能降低, 导致反应速率增加。

Khanderi J等^[28]将(4~10) nm的Cu₂O纳米颗粒组成的氧化亚铜沉积在多壁碳纳米管(MWCNTs)上, 制备了二元Cu₂O/MWCNTs和三元Cu₂O/ZnO/MWCNTs复合材料。Cu₂O/MWCNT(Cu质量分数13.8%)为催化剂, 在628 K反应, 乙醇转化率91%, 乙醛选择性96%。Cu₂O/ZnO/MWCNTs(Cu质量分数13.8%)在648 K反应, 乙醇转化率95%, 乙醛选择性93%。Zhao G等^[29]制备了CoO@Cu₂O/SiC-泡沫催化剂, 在(533~553) K、乙醇空速8.5 h^-1和进料体积分数20%条件下, 乙醇转化率92%~95%, 乙醛选择性95%~97%, 并且表现出良好的稳定性和再生性能。由于催化剂中存在丰富的Co-Cu界面, 导致催化剂存在高的活性/选择性和良好的反应稳定性。此外, 泡沫结构催化剂设计改善了水热动力学和增强的热/质量传递。范松宇^[30]制备整装CoO@Cu₂O/Oxides/Al-fiber催化剂, 573 K, 乙醇转化率89%, 乙醛选择性89%, 乙酸乙酯选择性9%。为了降低乙酸乙酯选择性, 在催化剂中引入Mg助剂, 不仅有效抑制乙酸乙酯的生成, 而且提高了催化剂低温活性, 553 K, 乙醇转化率93%, 乙醛选择性96%, 乙酸乙酯选择性2%, 反应150 h未见失活迹象, 表明催化剂具有良好的稳定性。

非贵金属V、Mo和Cu₂O催化剂降低了催化剂成本, 保持了催化剂的高活性和高选择性。通过对载体调变和改性、元素掺杂(Co, N, Sn)、Mg助剂引入等方式对催化剂进行改性, 不仅提高了催化剂活性, 产物选择性, 同时也提高催化剂稳定性和寿命。

常用于乙醇催化氧化制备乙醛和乙酸反应中的贵金属和非贵金属催化剂的催化性能如表1所示。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 乙醇催化氧化制乙醛、乙酸催化剂体系与催化性能比较 Table 1 Catalyst systems and catalytic performance for oxidation of ethanol to acetaldehyde and acetic acid 催化剂 反应温度/K 氧化剂 转化率/% 产物 选择性/% 文献 贵金属催化剂 Cu-Au/SiO2 473 O2 90 乙醛 80~90 [2] 0.2%Au/0.2%Cu/SiO2 523 O2 100 乙醛 100 [3] Au-Cu/氮化硼 453 O2 77 乙醛 94 [4] Au/TiO2 423 O2 84 乙酸 76 [5] Au/CuSiO3 523 O2 98 乙醛 98 [7] Au/MgCuCr2O4 523 O2 100 乙醛 99 [8] Ag/OMS-2/SiO2 503 O2 100 乙醛 100 [9] Ag/Si3N4 573 O2 100 乙醛 95 [10] Ag/羟磷灰石 450~550 O2 15 乙醛 100 [11] Pt/ZrO2 573 O2 82 乙醛 38 [12] Pt/Al2O3 573 O2 < 80 乙酸 80 [12] Pt/TiO2 353 O2 98 乙醛 98 [13] Pt/PDVB 363 O2 100 乙酸 94 [14] Pt/Fe3O4@PPy 363 O2 95 乙酸 92 [15] LaMn0.95Pd0.05O3 473 O2 17 乙醛 90 [16] PdO/ZrO2 448 O2 82 乙酸 80 [17] PdO/Al2O3 448 O2 48 乙酸 50 [17] 催化剂 反应温度/K 氧化剂 转化率/% 产物 选择性/% 文献 非贵金属催化剂 VOx/TiO2-SiO2 333 O2 66 乙醛 99 [18] VOx /TiO2/ZnS 373 O2 76 乙醛 96 [20] V2O5/TiO2 423 O2 60.4 乙醛 76.2 [21] V2O5 /TiO2 473 O2 95 乙酸 65 [22] Mo0.61V0.31Nb0.08Ox/TiO2 473 O2 100 乙酸 95 [26] Mo/TiO2 423 空气 10~42 乙醛 70~89 [27] Cu2O/MWCNTs 628 O2 91 乙醛 96 [28] Cu2O/ZnO/MWCNTs 648 O2 95 乙醛 93 [28] CoO@Cu2O/SiC-泡沫 533~553 O2 92~95 乙醛 95~97 [29] CoO@Cu2O/氧化物/Al-纤维 573 O2 89 乙醛 89 [30] CoO@Cu2O/MgO-Oxides/Al-fiber 573 O2 93 乙醛 96 [30]

表1 乙醇催化氧化制乙醛、乙酸催化剂体系与催化性能比较 Table 1 Catalyst systems and catalytic performance for oxidation of ethanol to acetaldehyde and acetic acid

由表1可以看出, 贵金属Ag、Au、Pt、Ad和非贵金属V、Mo、Cu均是乙醇催化氧化制备乙醛和乙酸的常见活性组分, 氧化物和尖晶石为常用载体。双金属Au-Cu活性组分活性较高, 单金属Au负载含Cu尖晶石活性较好。采用复合载体或碱性助剂改性载体对催化剂进行改性, 可提高催化剂活性和选择性。

Ceppatelli M等^[31]在乙醇催化反应过程中, 采用近紫外线辐射, 在一定压力下, 随着压力增加, 高压条件下有利于生成乙烷、丁醇、乙缩醛和CH₄、H₂O、CO₂等。乙醇含量的高低影响产物分布, 当乙醇含量大幅降低时, 副反应加剧, 会出现CH₄、H₂O和CO₂。高压有利于反应生成乙烷和乙缩醛, 主要是反应过程中乙基自由基的形成促进反应的进行, 抑制副反应发生。但这种直接光催化氧化的乙醇转化率较低。He X等^[32]采用双层反应器, 第一层中, Cu催化剂催化乙醇脱氢制乙醛; 第二层中, 酸催化剂催化乙醛与乙醇缩合制备乙缩醛。具有B酸位点的酸性催化剂, 有利于乙醛和乙醇的缩合反应生成乙缩醛。将Cu/SiO₂和HY在双相流动微反应器中组合, 乙醇在493 K脱氢, 293 K缩醛化, 乙醇可稳定转化为乙缩醛, 收率35.0%, 后续可提高到70.5%, 催化剂寿命高于24 h。丁慧^[33]研究铜基盐催化乙醇脱氢制得乙醛, 然后用HCl催化乙醛和乙醇制乙缩醛粗产品, 反应温度(303~308) K, 反应4 h。该工艺提高了乙缩醛的收率; 对反应器耐压性能要求不高, 进而降低了生产成本。

两步法虽然提高了乙醇制备乙缩醛的收率和选择性, 在一定程度上克服了传统方法的缺点, 但是反应过程较为复杂。

2.2.1 贵金属催化剂

贵金属负载双功能催化剂对乙醇一步制备乙缩醛具有较高的活性和选择性。早期的Nb₂O₅/SiO₂双功能催化剂, 乙醇转化率较低, 而均相催化剂, 虽然转化率提高, 但受限于均相催化剂难于回收的缺点, 研究也较少。Weng B等^[34]发现Pd的形态特征影响金属-半导体复合光催化剂的太阳能转化活性。Pd纳米立方体自组装并与2D-TiO₂纳米片混合, 制备的催化剂光电活性比Pd纳米粒子负载在2D-TiO₂上的活性更高。将Pd纳米立方体的尺寸从17 nm减少到7 nm, 可增加复合材料的活性, 这是因为小尺寸的Pd纳米立方体能够更高效地提高光激电子空穴对的分离和运输效率。在298 K反应, 乙缩醛收率约8%。

将Pt负载TiO₂纳米管和纳米棒上^[35], 以制备的Pt/TiO₂为催化剂, 乙醇通过光生空穴脱氢生成乙醛和H⁺, 然后乙醛和乙醇经过H⁺缩合反应生成乙缩醛。多余的H⁺离子通过光生电子被还原成氢离子。在低催化剂用量下, 具有较好的反应速率157.7 mmol· (g· h)^-1, 乙缩醛选择性高于99%。RuO₂也是一种有效的催化剂^[36], 以RuO₂/SnO₂为催化剂, 在总压101.35 kPa, 乙醇分压40 kPa和393 K条件下, 乙醇转化率10%~15%, 乙缩醛收率81%。贵金属催化剂研究较少, 乙醇转化率和乙缩醛收率均较低, 针对贵金属催化剂进行改性, 开发新型催化剂, 克服传统方法的缺点, 提高乙醇制备乙缩醛的收率和选择性是未来发展的方向。

2.2.2 非贵金属催化剂

在乙醇制备乙缩醛反应中, 主要有MoSb催化剂和含Cu双功能催化剂。MoSb催化剂能够催化乙醇气相反应制备乙缩醛, 含Cu双功能催化剂也能高效催化转化乙醇。Thavornprasert K A等^[37]在497 K时Mo₁₂V₃W_1.2Cu_1.2Sb_0.5O_x催化乙醇气相选择氧化制备乙缩醛, 乙缩醛收率14%。

Cu催化剂用于催化乙醇制备乙缩醛。银董红等^[38]以醋酸铜和HY-25分子筛为功能组分, 用加热固相法制备了Cu/Y双功能催化剂, 当Cu负载质量分数8.1%时, 413 K时, 乙缩醛选择性大于80%。Marcu I C等^[39]采用水滑石制备CuMgAlO复合氧化物催化剂, 研究发现, 反应条件和Cu含量决定产物的组成。在低反应温度和短反应时间条件下有利于生成缩醛。在高Cu含量或纯Cu氧化物催化剂上, 有利于乙醇和乙醛缩合反应生成乙酸乙酯。催化剂强酸位和总酸位随着Cu含量增加而下降, 有利于乙缩醛的生成。反应过程中水的存在会对催化剂起到负作用, 因此需要不断移除水。573 K反应4 h, 乙醇转化率4.1%, 正丁醇选择性39.5%, 乙缩醛收率39.0%。

非贵金属催化剂存在活性低和选择性低等缺点, 开发高活性、高选择性的乙缩醛制备非贵金属催化剂是未来研究的方向。一步法制备乙缩醛常使用贵金属和非贵金属催化剂催化性能如表2所示。

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 乙醇一步法制备乙缩醛的方法 Table 2 The preparation of acetal from ethanol by one-spot method 催化剂 反应温度/K 反应过程 转化率/% 收率/% 文献 贵金属催化剂 Pd/TiO2-Nanosheets 298 光催化脱氢 12 8 [34] Pt/TiO2 -Nanotubes 293 光催化脱氢 28.9 99.1 [35] Pt/TiO2 - Nanorods 293 光催化脱氢 29.3 99.2 [35] RuO2/SnO2 393 O2 10~15 > 99 [36] 非贵金属催化剂 Mo12V3W1.2Cu1.2Sb0.5Ox 531 O2 21.1 10 [37] Cu/Y 413 O2 93 > 80 [38] CuMgAlO 573 催化脱氢 4.1 39 [39]

表2 乙醇一步法制备乙缩醛的方法 Table 2 The preparation of acetal from ethanol by one-spot method

由表2可以看出, 贵金属Pd、Pt、Ru和非贵金属Mo、Cu均是较好的活性元素。催化氧化脱氢-缩合制备乙缩醛的活性高于催化脱氢-缩合的活性。TiO₂可在低温下氧化乙醇直接制备乙缩醛, 活性和选择性较好。负载贵金属可在低温下直接光解乙醇脱氢制乙缩醛, 具有较高收率。非贵金属Cu/Y双功能催化剂具有高活性和高选择性, 应用前景广阔。

Au催化剂具有较高活性、转化率和选择性, 溶剂和添加剂对反应有较大影响。以Au/CeO₂为催化剂, 溶剂水的加入降低了乙醇转化率, 提高了乙醛和乙酸乙酯选择性^[40]。添加少量的弱碱, 如NaHCO₃和Na₂CO₃等, 能有效抑制缩醛的生成, 提高乙酸乙酯选择性; 而添加强碱, 如NaOH, 则不能提高乙醇氧化反应转化率^[41]。以Au/Al₂O₃为催化剂, 加入质量分数0.5%的NaHCO₃, 乙醇转化率4.7%, 乙酸乙酯选择性93.5%。Rana P H等^[42]对比Au/CeO₂、Ag/ZrO₂、Au-Ag/ZrO₂、Au/ZrO₂和Au/SiO₂催化剂活性, 其中Au/ZrO₂和Au/CeO₂催化活性高, 归因于ZrO₂上形成了氧空穴; Ag/ZrO₂和Au-Ag/ZrO₂活性低, 归因于有氧条件下Ag比Au更易于氧化。Au/SiO₂的乙醇转化率最低。Ag的加入, 导致Au-Ag/ZrO₂中AuO/Au⁺降低, 乙醇转化为乙酸乙酯活性较弱。乙醛选择性顺序:Au/CeO₂> Ag/ZrO₂> Au-Ag/ZrO₂> Au/ZrO₂> Au/SiO₂。杨博文^[43]以LDHs(层状双轻基金属氢氧化物)和改性的钠基蒙脱石为载体, 采用金溶胶固载法, 制备了金负载催化剂, 当负载质量分数约2%时, 金颗粒的粒径分布比较集中, 平均粒径约3 nm。以蒙脱石为载体的催化剂活性远远低于LDHs负载金催化剂的活性。以质量分数2%-Au-MgAl-LDHs为催化剂, 在反应温度401 K、反应压力5 MPa和反应时间7 h条件下, 乙醇转化率58%, 乙酸乙酯选择性87%。催化剂经4次重复使用, 乙醇转化率50%, 乙酸乙酯选择性86%, 表明催化剂重复性较好。

Pd是一种高效的乙醇催化转化催化剂。伏再辉等^[44]采用离子交换法制备了Pd-Cu/ZSM-5双功能催化剂, 其转化率和选择性分别为84.5%和71.2%。指出活泼的Pd原子首先吸附氧形成Pd-[O]表面吸附态, 提供[O]中心, 然后乙醇被[O]氧化, 使Pd-[O]还原成PdO/Cu, 难以吸附氧, 不能形成供[O]中心, 因而没有氧化活性。其作用主要是将富有的d电子配位给Pd的d空轨道, 调变Pd电子结构, 降低Pd吸氧能力, 减少Pd表面供[O]中心, 减少深度氧化副反应发生, 提高乙酸乙酯选择性。乙醇氧化制备乙酸乙酯的机理为乙醇氧化脱氢生成乙醛, 乙醛氧化成乙酸, 乙酸和乙醇再进行酯化反应生成乙酸乙酯。Lin T B等^[45]发现, Pd/SDB(苯乙烯-二乙烯基苯的共聚物)催化剂上乙醇转化率45%是Pd/γ -A1₂O₃催化剂的25倍, 乙酸乙酯选择性分别为63%和57%。Pd/SDB催化剂上乙酸解离产生的质子酸又是酯化反应的催化剂^[46]。虽然Pd/SDB催化剂活性较高, 但反应过程中Pd簇不断被乙酸浸提, 导致Pd逐渐流失, 催化剂逐渐失活。此外, PdO/SiO₂^[47]也是较好的催化剂, 乙醇在催化剂上首先氧化为乙醛, 然后乙醛和乙醇(或乙氧基物种)反应生成乙酸乙酯。(448~498) K, 乙醇转化率低于8%, 选择性低于60%。载体的选择对贵金属双功能催化剂催化乙醇制备乙酸乙酯影响较大。金属氧化物、水滑石、SDB和分子筛等均是较好的活性载体, 少量弱碱性添加剂, 如NaHCO₃和Na₂CO₃等能显著提高乙醇转化率, 抑制缩醛生成, 提高乙酸乙酯选择性。水存在情况下, 也能提高乙酸乙酯选择性。

常用于乙醇催化脱氢-酯化制备乙酸乙酯的非贵金属催化剂主要集中在Cu催化剂上, 主要包括Cu-Zr、Cu-Zn-Al和Cu-Cr-Al催化剂。Cu-Zr催化剂是一种常用的乙醇催化脱氢-缩合制备乙酸乙酯的催化剂。该催化剂反应效果较好, Cu是乙醇脱氢为乙醛的活性中心, ZrO₂具有酸碱双功能, 可同时提供酸碱中心(Zr⁴⁺酸中心, O^2-碱中心), 由于部分ZrO₂和Cu物种产生大量的基础位点(O^2-)和更均匀的表面铜物种(Cu⁰/Cu⁺)分布, 而Zr^{4 +}离子形成的大量L酸性位点, Cu⁰/Cu⁺和Cu⁰在ZrO₂的组合有效地促进了乙醇脱氢缩合制备乙酸乙酯^[48]。553 K反应1.5 h, 乙醇转化率85%, 乙酸乙酯选择性66%^[49]。研究还发现, Cu与Zr物质的量比影响产物的分布, 当n(Cu): n(Zr)=1时, 乙酸乙酯选择性最高, Cu⁺也会提高乙酸乙酯选择性^[50]。

为了提高乙酸乙酯选择性, 向Cu-Zr催化剂中添加少量碱金属Mg, 可中和催化剂表面部分中等强度酸中心, 减少副反应发生, 提高乙酸乙酯选择性^[51]。也可以向Cu-Zr催化剂中添加少量的CoO, 不仅促进小颗粒CuO形成, 提高催化剂表面CuO分散度, 而且增加了催化剂表面的酸中心数目, 提高催化剂活性, 促进乙酸乙酯合成^[52], 473 K时, 可将85%乙醇转化, 乙酸乙酯选择性80.2%。此外, 将Zn和Al引入到催化剂中, 其中 ZnO主要提高催化剂热稳定性, 也可与A1₂O₃协同作用, 提供L酸碱中心(ZnO提供O^2-, A1₂O₃提供A1³⁺), 促进乙酸乙酯生成^[53]。A1₂O₃的掺入除了调节酸碱中心, 还可减小CuO粒径, 增加Cu表面积, 从而增加Cu的脱氢能力和提高乙酸乙酯产率^[54]。采用Li₂CO₃、K₂CO₃、Na₂CO₃和Cs₂CO₃等溶液对Cu/ZrO₂/ZnO/A1₂O₃催化剂进行后处理^[55], 中和催化剂还原后形成的部分酸中心, 降低催化剂脱水能力, 提高乙酸乙酯选择性(由78%增加到85.8%)。催化剂制备过程中, 溶剂的影响很大。Ding J等^[56]使用弱极性乙醇作溶剂, 用柠檬酸盐络合物方法制备Cu-Zn-Zr-Al-O催化剂。以质量分数7%乙醇为原料, 493 K时, 乙醇转化率78.9%, 乙酸乙酯选择性和收率分别为89.5%和70.6%。反应时间超过120 h, 催化剂显示出良好的催化活性和稳定性, 主要因为均匀分散性的小尺寸CuO颗粒, 有利于形成Cu-M_xO_y(M=Zn, Zr, Al)界面, 高密度O^2-在Cu-M_xO_y表面发生迁移, 有利于乙醇脱氢二聚反应生成乙酸乙酯。

此外, ZrO₂相态对Cu/ZrO₂催化剂的催化性能有重要影响。TiO₂含有非晶态(am-)、单斜(m-)、四方(t-)三种晶相, 由于m-ZrO₂和am-ZrO₂的氧气空穴, 引起了载体和Cu表面之间的电子转移, 使其成为乙醛和乙酸乙酯的活性中心。由于催化剂中Cu⁰与Cu⁺物质的量比最佳, 大量m-ZrO₂中氧迁移形成了高密度活性位点(O^2-)^[57], 使得Cu/m-ZrO₂在513 K具有最高乙酸乙酯选择性。在573 K和W/F=38条件下, 不同相态和乙醇分压对Cu/ZrO₂催化剂催化性能的影响如表3所示。

表3

Table 3

表3(Table 3)

表3 不同相态和乙醇分压对Cu/ZrO2催化剂催化性能的影响 Table 3 Effect of the partial pressure of ethanol and the phase ZrO2on conversion and selectivity of Cu/ZrO2 catalysts 催化剂 乙醇分 压/kPa 转化 率/% 乙醛选 择性/% 乙酸乙酯 选择性/% 丁醇选 择性/% 巴豆醛选 择性/% 乙醚选 择性/% 丙酮选 择性/% 乙烯选 择性/% CO/CO2 Cu/am-ZrO2 7.0 44.9 43.9 49.2 6.6 — — 0.2 — 0.1 Cu/am-ZrO2 17.9 50.1 31.5 61.7 6.2 — — 0.3 0.1 0.2 Cu/am-ZrO2 37.4 52.0 23.9 69.6 4.8 0.7 0.4 0.2 0.1 0.3 Cu/am-ZrO2 58.6 48.0 20.7 72.6 5.1 0.2 0.5 0.4 0.2 0.3 Cu/m-ZrO2 7.0 46.2 40.7 54.8 3.2 0.3 — 0.9 — 0.1 Cu/m-ZrO2 17.9 46.8 29.1 66.8 2.6 0.6 0.6 — — 0.3 Cu/m-ZrO2 37.4 47.7 21.3 75.0 1.9 0.7 0.4 0.4 — 0.3 Cu/m-ZrO2 58.6 48.9 15.6 80.5 1.6 1.2 0.3 0.5 — 0.3 Cu/t-ZrO2 7.0 56.9 54.1 27.1 13.8 3.7 0.7 0.3 0.2 0.1 Cu/t-ZrO2 17.9 48.1 44.3 33.1 13.2 8.2 0.5 0.3 0.2 0.2 Cu/t-ZrO2 37.4 45.1 35.5 41.0 12.2 10.1 0.5 0.3 0.2 0.2 Cu/t-ZrO2 58.6 43.0 29.7 46.9 11.1 11.1 0.3 0.3 0.2 0.4

表3 不同相态和乙醇分压对Cu/ZrO2催化剂催化性能的影响 Table 3 Effect of the partial pressure of ethanol and the phase ZrO2on conversion and selectivity of Cu/ZrO2 catalysts

Cu-Zn-Al催化是高效的乙醇催化脱氢催化剂, 在反应温度533 K和反应压力1.05 MPa条件下, 乙醇转化率82.35%, 选择性89.62%^[58]。将Cu-Zn-Al和ZrO₂、CeO₂、Al₂O₃、SiO₂分别进行物理混合, 发现具有强碱性位点的ZrO₂活性最高, 乙酸乙酯选择性最高^[59], 448 K时, 乙醇转化率30%, 选择性40%~45%。向催化剂中掺入Co, 可改善催化剂酸功能, 使歧化反应所需的酸碱中心匹配更佳, 其中Co主要以CoO、Co₃O₄和CoAl₂O₄形式存在^[60]。573 K时, 空速1.5 h^-1, 转化率64.7%, 乙酸乙酯选择性68.2%。

Cu-Cr系催化剂最早由Colley在2005年提出^[61], 2011年, Zhang M H等^[62]采用共沉淀法制备了Cu-Cr催化剂, 还原后Cu-Cr催化剂的最外表层由 Cu⁰、Cr₂O₃和CuCr₂O₄相组成, 其中, Cu⁰活性部位主要进行乙醇脱氢, 催化剂适宜的L酸性对改善乙酸乙酯选择性起重要作用。在(220~240) ℃和2.0 MPa, 转化率60%~65%, 乙酸乙酯选择性98%~99%^[63]。Cu-Cr催化剂容易烧结和中毒, 为解决这一问题, 向其中掺入Mn^[64]改进剂, 不仅改善了Cu在催化剂表面的分散性, 减小了CuO晶体颗粒尺寸, 而且Mn与CuO之间的相互作用可提高催化剂热稳定性。反应140 h, Mn改进的Cu-Cr-Zr催化剂保持其活性, 并表现出良好的稳定性。乙醇转化率40%, 乙酸乙酯选择性75%。

Cu催化剂制备技术成熟, 通过引入Co、Zn、Al和Zr等组分来调控主载体酸性, 控制反应产物选择性, 提高产物收率。用Mn和Mg等碱性改性剂对催化剂改性, 可提高催化剂稳定性和寿命。采用碱性溶液对催化剂进行后处理也可有效提高催化剂选择性。可见, Cu系催化剂已经逐渐趋向成熟, 拥有广阔的应用前景。乙醇脱氢-酯化制备乙酸乙酯, 主要包括贵金属Au、Pd和非贵金属Cu催化剂, 近年来一些常见的催化剂催化性能如表4所示。

表4

Table 4

表4(Table 4)

表4 乙醇催化制乙酸乙酯催化剂催化性能 Table 4 The preparation of ethyl acetate from ethanol 催化剂 反应温度/K 氧化剂 转化率/% 选择性/% 文献 贵金属催化剂 Au/γ -Al2O3 413 O2 4.7 93.5 [41] Au/ZrO2 623 O2 38 72 [42] Au/CeO2 623 O2 34 83 [42] Au/SiO2 623 O2 18 72 [42] Ag/ZrO2 623 O2 27 80 [42] Au-Ag/ZrO2 623 O2 23 80 [42] Au-MgAl-LDHs 401 O2 58 87 [43] Pd-Cu/ZSM-5 423 O2 84.5 71.2 [44] Pd/SDB 368 空气 45 63 [45] Pd/γ -Al2O3 368 空气 45 57 [45] PdO/SiO2 448~498 O2 < 8 0~60 [47] 非贵金属催化剂 CuO-ZrO2 553 催化脱氢 85 66 [49] CuO-ZrO2-CoO 473 催化脱氢 85 80.2 [52] CuO-ZnO-Al2O3-ZrO2 503 催化脱氢 62.2 92.5 [53] CuO-ZnO-Al2O3-ZrO2 493 催化脱氢 67.6 78.0 [55] CuO-ZnO-Al2O3-ZrO2-Na2CO3 493 催化脱氢 65.8 85.8 [55] CuO-ZnO-Al2O3-ZrO2-EtOH 493 催化脱氢 78.9 89.5 [56] CuO-ZnO-Al2O3 533 催化脱氢 82.35 89.62 [58] Cu/ZnO/Al2O3+ZrO2 448 催化脱氢 -30 40-45 [59] CoO-CuO-ZnO-Al2O3 573 催化脱氢 64.7 68.2 [60] Cu/Cr2O3 493~513 催化脱氢 60-65 98~99 [63] Cu/Cr2O3 /ZrO2/Mn 473 催化脱氢 40 75 [64]

表4 乙醇催化制乙酸乙酯催化剂催化性能 Table 4 The preparation of ethyl acetate from ethanol

由表4可以看出, Au是最有效的催化氧化催化剂, Cu是最佳催化脱氢催化剂。采用复合载体或Co、Al掺杂对载体进行改性, 均可有效提高催化剂活性和选择性。将碱性助剂添加到催化剂中有助于提高乙酸乙酯选择性。